Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Б р о м и д к а д м и я С4[Вга образуется при обработке металла кипящей бромной водой; по свойствам очень близок к хлориду, но в водных растворах немного более ассоциирован. Диэтиловый эфир экстрагирует из 1 — 6 М НВг менее 1% Сг], метилпропилкетон из 4,5 М НВг — 36,6% С4] [366, стр. 75]. И о д и д к а д м и я Се]75 получают растворением Се]0 или Се[СОа в разбавленной Н7. Кроме диссоциации, в этих растворах наблюдается образование аутокомплексов: ЗС4]74 = Сд" + + 2[СдУаГ.
Из 6,9 М НЗ или 1,5 М КУ + 1,5 М Н4304 кадмий полностью экстрагируется диэтиловым эфиром. Растворимость галогенидов и некоторых других солей кадмия в воде приведена в табл. 7. Галогениды кадмия диссоциируют в растворах неполностью и образуют ионы [Сд(На!)]'. Это явление осложняется комплексообрааованием, в результате чего образуются анионные комплексы типа [Се[(На!)4] и [Се](На!)4[а '. Относительное содержание различных ионов в аависимости от концентрации раствора показано в табл. Я [619, стр.
179, 182; 197, стр. 472] (соответству4ощие значения рК, см, в Приложении 2). Таблица 8 Соотношение рааакчных ионных форм кадмия н растворах его галогенидов [619, стр. 182; 197, стр. 472] Содержание ионнмх Форм, П савы ионная 4юрма км и сах, о,о4 и сясь ю,а1 м ол и ствии роданйдов щелочных и других металлов получаются хорошо кристаллизующиеся двойные соли, большинство иа них типа Меа[С4](ЯСН)4 (Н50)а] [10, 354]. В анализе использУют комплексные роданиды типа Сб[Н6(ЯС]5])4! и Се][Еп(ЯС4н)4]. Из солянокислых растворов, 1 — 7 М по ХН4ЯСХ, экстракция кадмия диэтиловым афиром не превышает 0,1 — 0,2%; это может быть использовано для его отделения от цинка, роданид которого хорошо экстрагируется в этих условиях [386, стр.
76]. Ц и а н и д к а д м и я Се](СХ)а — белый студенистый осадок, выделяющийся при осторожном добавлении к насыщенному раствору Се[304 концентрированного раствора КСХ. Растворяется в его избытке (с образованием комплексного аниона [С4[(СХ)4]а ) и в сильных кислотах. Щелочные растворы комплексного цианида используют при электролитическом выделении кадмия; действием сероводорода иэ них можно осадить С4[Я и тем самым отделить от меди (хотя ПР у Се]Я больше, чем у СпЯ, но прочность цианида кадмия меньше, чем цианида меди). Переведение кадмия в цианид используют для его маскировки (в некоторых методах — с последующей демаскировкой) и в ряде других аналитических разделений [354, 416, 565, 619].
Комплексные анионы галогенидов и роданида кадмия в соответствующих условиях образуют кристаллические илн окрашенные осадки (ассоциаты) с акридином, антипирином, бруцином, диантипирилметаном, р-нафтохинолином, тетрафениларсонием, уротропином, хинином, с катионами трифенилметановых красителей, а также с некоторыми комплексными катионами, например железо — дипирид ил, медь — этилендиамин и др.; некоторые из них экстрагирую тся органическими растворителями. Основные свойства некоторых неорганических соединений кадмия сведены в Приложении 1; константы нестойкости его нерганических комплексов представлены в Приложении 2. 23,1 66,4 6,9 32,8 60,6 6,5 41,0 56,3 3,9 0,05 0,17 0,47 При добавлении большого избытка галогеннда щелочного металла образуются труднорастворимые комплексы типа ВЬ4[С4]С[а] и Сза[С4[С]а], которые используют для чувствительного микрокристаллоскопического открытия Се].
Р о д а н и д к а д м ия С4[(ЯС])])а получают растворением Се]СОа в роданистоводородной кислоте; выделяется при упаривании раствора в виде бесцветных корочек. При избытке роданида в растворе образуется комплексный анион [С4](ЯС]5])4]а . В присут- Сб' Сд (На))" С4)На)4 С4) (На))а С4) (На)),' 2,6 51 8 32,8 8,6 4,2 Органические соединения кадмия Главную роль в аналитической химии кадмия играют его органические комплексы. Как и другие ионы с заполненными 4]-уровнями. Се]а' предпочтительно взаимодействует с легкополяриризующиыися лигандами. Для определения кадмия часто используются соединения, содержащие серу [323, стр. 19],. аминогруппы или гетероциклические атомы азота. Соединения с координирующим атомом кислорода для кадмия не типичны [323], Для открытия и количественного определения кадмия используются алифатические и ароматические амины и аминокислоты, 5- и 6-членные гетероциклические соединения, содержащие азот, формазаны, диазо-, о-окси-азо- и азометиновые реагенты, трифенилметановые и ксантеновые красители, производные антипи- рина, алифатические и ароматические тиосоединения, алкалоиды и др.
Органические соединения кадмия, содержащие соответствующие функциональные группировки [209, стр. 77; 207, 283, стр.10], можно классифицировать следующим образом. 1. Двухзарядные катионные комплексы кадмия с нейтральяыми азотсодержащими лигандами. 2.
Серусодержащие соединения, в которых кадмий замыкает — Н(Н) =-С вЂ” НН 4-членный цикл с группой , где заместителем. В Н могут быть атомы С, Х, О или Б; известны соединения с 4-членным кольцом, в которых место центрального углерода занимают атомы фосфора или мышьяка. 3. Комплексы кадмия с азосоедннениями; в них возможны 4-членные циклы (для диазосоединеннй) и 5-членные кольца (для о-окси-азопроизводных). 4. Замыкаемые кадмием 5-членпые циклы с азот- или (и) серусодержащнми реагентами, в которые входит атомная грун— с — с— пировка ~ ) . Солеобраэующими группами (Сл) служат ОН, Сл Кс ХН или БН; комплексообразующими (Кс) — О, Х, ХН, ХН, или БН., Вместо углерода в основной цепи могут находиться атомы азота.
5. Комплексы кадмия, в которых он образует 6-членный цикл с аэотсодержащими реагентамн„содержащими группу — с — с-с— ; крайние атомы углерода в некото(или НН)ОН Н(или ННс) рых соединениях (формааанах) замещены азотом. 6. Ионные или иные ассоциаты катионных или анионных комплексов кадмия с нейтральными или несущими соответствующин заряд органическими или металлоорганическими вещества-. ми. При такой классификации в 1-ю группу входят комплексы кадмия с анилнном, 2,2'-дипиридилом, пиридином и его производными, с 1,10-фенантролином, хинолином, этилендиамипом, некоторыми алкалоидами; число лигандов в них может колебаться от 1 до 4.
Ко 2-й группе принадлежат комплексы с висмутолом, п-диметиламинобензилиденроданином, диэтилдитиокарбаминатом, диэтилдитиофосфатом, меркаптобензотиазолом, 4-окси-3-нитрофениларсоновой кислотой, тиомочевиной, тиоацетамидом. К 3-й группе относятся комплексы с бромбензтиазо, с кадионами, а также соединения, которые образуют с кадмием многочисленные металлиндикаторы — азокрасители, ПАН, ПАР, сульфарсазен. 4-ю группу представляют соединения кадмия с 8-окси-, 8-меркапто- и 8-(бензолсульфаниламино)хинолином, с глиоксаль- бис-(2-оксианил)ом, глицином, дитизоном; с гидроксамовой, ру- беановодородной, тиобарбитуровой и тиогликолевой кислотами; с комплексоном Н1, ксиленоловым оранжевым, купфероном, пирокатехнновым фиолетовым, тионалидом.
5-я группа включает в себя соединения с антраниловой кисло- той, формазанами, с 2-(о-оксифенил)бензоксазолом и -бензотиа- золом, с салицилальдоксимом. В 6-й группе находятся ассоциаты комплексных анионов или катионов кадмия с производными антипирина, с бруцином, галоидопроизводными флуоресцеина, тетрафениларсонием или фосфонием, с трифенилметановыми красителями, с хинином; с комплексами железо — дипиридил и медь — этилендиамин, Константы нестойкости ряда органических комплексов и сое- динений кадмия приведены в Приложении 3.
Свойства некоторых комплексов, представляющих указанные группы и наиболее часто использующиеся или рекомендованные в последнее время для определения кадмия, приведены ниже; вероятное строение их дано в Приложении 4. О структуре неко- торых из них литературные данные разноречивы и в качестве координирующих указаны различные группы атомов; эти разно- гласия здесь не обсуждаются. Комплекс кадмия с п и р и д и н о м [Сс](СсНсХ)4] (БСХ)с— тонкие белые кристаллы, выделяющиеся иэ раствора кадмия при действии роданида н избытка пиридина; на холоду медленно, при 40 — 45' С через 1 — 2 часа отщепляет 2 молекулы пиридина и переходит в [Сд(С,НлХ)с] (БСХ),.
Такой же комплекс образуется н при недостатке пиридина. Подобно пиридиновым комплексам других металлов, экстрагируется хлороформом [281, 386, 565]. Комплекс кадмия с 1,10-ф е н а н трол ином [Сс)СыН,Хс]'+ может содержать 1, 2 нли 3 молекулы лиганда. Максимум поглощения водного Раствора с РН 5,5 находится в области 225 — 270 нлс (е — 36000). Образует экстрагирующиеся органи- ческими растворителями ассоциаты с крупными органическими авионами [481, 647, 741], Диэтилдитиок арбаминат кадмия Сс][(СсН,),ХСБс]с — бледно-желтое нерастворимое в воде соеди- нение, экстрагирующееся органическими растворителями при РН 5 — 11 [281, 386, 741]. Д и э т и л д и т и о ф о с ф а т к а д и и я Сс][(СзНьО)сРБс]— труднорастворимый в воде осадок, выделяющийся из слабо серно- кислых растворов при действии дизтилдитиофосфата никеля [55, 509].
М е р к а п т о б е н з т и а з о л а т к а д и и я Сд(СН ХБз)а получается высушиванием при 110 — 120' С белого кристалличе- ского осадка [Сс](ХНа)с](С,Н,ХБз)с, выпадающего из аммиачного раствора при действии меркаптобензтиазола [565, стр. 292]. Экстрагируется хлороформом нз аммиачно-тартратной среды; при встряхивании экстракта с 6 )т' НС] переходит в водную фазу 30 [363, стр. 313] (по другим данным меркаптобензтиазолат — простая соль с двумя координированными молекулами аммиака [209, стр. 36]). Комплекс с к а д и о н о м С[]С„Н„5],Х02 — красное соедидинение, образующееся в щелочной среде.
Аналогичный комплекс с к а д и о н о м 2В вместо и-нитрофенильной группы содержит 4-нитронафталиновую, а в соединении с к а д и о н о и И Р Е А— крайние фенильные группы сульфированы [209, 233, 323], Комплекс кадмия с б р о м б е н з т и а з о С[](С12Н8Вг5]808)2 при экстракции ксилолом из щелочной среды окрашивает органический слой в фиолетовый цвет (в отсутствие кадмия экстракт реагента оранжевый). Окраска этого комплекса устойчивее, чем дитизоната кадмия [98, 325]. Комплекскадмия с кис л о т н ы м х р о и т е м н о-с и н им С[](С18Н„О2]]282)2 имеет красную окраску; служит окрашенной формой металлоиндикатора при комплексометрическом определении кадмия, испольауется также в его спектрофотометрин [228, 325, 464]. В условиях титрования вероятный состав комплекса 1:1 [283].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
