Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Высокодисперсный металл (величина частиц ( 10 мкм) чрезвычайно легко воспламеняется (72а). Способность кадмия растворять газы определяется его свойствами и условиями насыщения. Состав этих газов, зависящий от способа получения и рафинирования кадмия, приведен в табл. 6. Таблица 6 Содержание газов в иадмии (456> сгр 1э! Соетнн теее, оаьемн. % Содержание генон н 1аа в металла,нем' к дмиа со.
со Катадиый Кадмий марки Кд-О марки Кд-О, обработанный паром марки Кд-1 Кадмий очищенный диетиллнцией н атмосфере азота вакуумной диатиллипией та же, после переплавки н атмосфере ааата 86,1 5,3 0,324 0,048 0,156 9,6 Ю,4 77,7 78,8 8,8 Ю,8 0,035 12,4 3,5 9,2 74,9 О, 083 18,1 74,6 0,002 0,004 Ю,2 55,1 3,1 1,6 7,4 3,9 79,3 39,4 20 Воду кадмий при комнатной температуре не разлагает. При перемешивании порошкообразного кадмия в воде в присутствии воздуха образуется водород и некоторое количество пергидроля. Сухой хлористый водород реагирует с кадмием при 440' С; сухой сернистый газ при нагревании образует с кадмием сульфид и некоторое количество сульфата.
Сероводород не действует на кадмий при комнатной температуре даже при длительном контакте в присутствии воадуха. Разбавленные серная и соляная кислоты при нагревании медленно растворяют кадмий с выделением водорода. Растворение в серной кислоте при 160' С сопровождается выделением не водорода, а сернистого газа. Константа скорости растворения в серной кислоте возрастает с повышением концентрации деполяризаторов — пергидроля, бромата, хлората или пермапганата калия. При растворении кадмия в ааотной кислоте образуется аммиак, количество которого зависит от концентрации кислоты (максимальное количество аммиака выделяется при действии 27,5еб-ной кислоты).
Горячая разбавленная азотная кислота энергично реагирует с выделением окислов азота; более медленное растворение кадмия в серной и соляной кислотах по сравнению с азотной объясняется высоким перенапряжением водорода (456, стр. 14; 619, стр. 178). Кадмий легко растворяется в насыщенном растворе нитрата аммония с образованием нитритов (без выделения газа). При действии на кадмий раствора сернистого газа получается желтая жидкость, из которой постепенно выделяются сера и сульфид кадмия (последний выделяется и при кипячении с соляной кислотой). Растворяется кадмий и в растворах щелочных иодидов, СпС(э и солей Ре (! П).
При действии растворов персульфата калия и аммония кадмий покрывается порошкообразным налетом основного сульфата (456, стр. 14). Кадмий нерастворим в едких щелочах, но при нагревании легко соединяется с фосфором, серой, селеном и теллуром. Он образует твердые растворы с сульфидом железа; в полученных кристаллах (типа пирротина) содержится до одного атома кадмия на 6 молекул сульфида железа. Алюминий, цинк и железо осаждают кадмий из растворов его солей; сам он выделяет медь и другие более благородные металлы из их растворов (однако из концентрированного раствора комплексного циапида кадмий осаждается медью). Порошок железа при действии нейтральных растворов нитрата, сульфата, хлорида, бромида или иодида (но не хлората) кадмия образует соответствующие растворимые соли железа.
Цинк полностью осаждает кадмий из хлоридных растворов за 10 — 15 мин., также и в присутствии Ре (11); иэ азотнокислой среды кадмий выделяется цинком в виде дендритов. Алюминий энергично вытесняет кадмий из расплавленных солей и водных растворов; из этих последних,. содержащих следы нитрата хрома — количественно. При действии магния на водный раствор соли кадмия, последний осаждается в виде гидроокиси с выделением водорода (456, стр. 15). Об устойчивости тех или иных настояний системы кадмий — вада и вазможности пуатекании соответствующих реакций мощна судить па диаграмме Курба 1693, отр. 414), приведенной ва риа.
5 (предатавлены графики ааниеимаети электродных потенциалов Ь' (в) ат рН раствора дли реально уетаванлинающихся равновесий между ранличными формами кадмия; вертикальными прямыми паиааавы значения рН абрааанаиии гидратан). На диаграмме видны области устойчивости тех или иных форм кадмия, раагравичевиые между собой лининмн равновесия Сд>>Сде+, Сбт'>Сд(ОН)е и г. д.
Дли >Видких фан положение границы зависит ат аитиннаети ие только ионов водорода, иа и тех форм иадмнн, которые участвуют в установлении 21: УВ 2,2 В,В г у,г Вг — 0,0 -(2 СОЕДИНЕНИЯ НАД)ИИЯ 23 (В у В уг (В ' рН рис. б. Диаграмма Пурбз для системы кадмий — вода при 23' С(386, стр. 780) Обпасть между пунктвракк а к б — устсзчнвое сестопкке воды,' пкк<е а опа еасстанавпнеаетсд, выше б — оквсляется. 1 — С644+2Н40 = НС604 +ЗН», )8 = — 33,35+ЗРН; (ПС6О;) (са+) 1' — С64-/НС604 —, рН 11,17; 3 — Са + 2Н О = Сб (ОН), + ЗН4+ 2е-, Е = 0 005 — 0 0501РН; 3 — с644 + 2Н,О = Са (ОН)4+ Зн4, )С (С644) = 13,81 — 2рН; 6 — Са (Он)4 = НС604-+ Н+, !8 (НС604-! = — 13,54 +РН,' б — са = сщ+ -Р 24-, к = -аябз + а,евы )б (са'4); 4 — Сб+ 2Н4О = НС604 + ЗН4+2» —, и = 0,583 — 0,0888 РН+ 0,0235 18 (НС604 )! У вЂ” Сбп = Са Е Н++ е-, Е = — 2,417 — О,ОЗШ РП вЂ” О,ОЗВ) )брсаи равновесия в растворе.
Для них на диаграмме вместо одной границы раздела нанесено семейство линий; для каждой иа них укавано значение логарифма активвости растворенной формы кадмия. Уравнения, отвечающие линиям границ рааделов, приведены в подписи к рис. 6; пунктир а и б ограничивает область устойчивости воды. Пунктирная вертикаль 1', соответствующая разности активностей ионов Сйвт И НСйО , разделяет диаграмму на поля (4Области преобладанияЗ) пРе- 3' 4+ имущественного сосуществования Сй (ОН), с нонамн Сй — влево от нее, и Сй(ОН), с ионами НСйΠ— с ее правой стороны 1386, стр. 7801. На рпс. 6 видао, что, например, при Е ) — 0,4 в и рН 6.
6 в растворе будут находпться ионы Сй' . При том же потенциале и рН (О основная масса кадмия выделяется в виде осадка Сй(ОН),. В растворе (в соответствии с произведением растворимости рПР— (О 14) будут преобладать ионы Сй'+ по сравнению с НСйО . Зная потенциал какого-любо металла при заданной кислотнастн среды, по диаграмме можно определить, будет ли он (и в какой именно форме) выделять падкий иа раствора.
Диаграмма иллюстрирует также влияние активности (концентрации) ионов Сй'+ в растворе на потенциал системы Сй!С64+ (снижение Е до — 0,580 4 при изменении логарифма активности от 0 до — 6) и на осаждение Сй(ОН) (повышение рН ее выделения от 6,9 до 9,9 при уменьшении активности в тех )ке пределах). Очевидно, что если в растворе находятся посторонние вещества (особенно комплейсообразователи)„ то полая!ения равновесия" соответственно сместится. В водных растворах кадмий находится в двухвалентном состоянии. Однако имеются данные, свидетельствующие о существовании соединений СйзО и Сй,С12, в которых кадмий одновалентный !222, стр.
180). При растворении металлического кадмия в расплавленном СйС12 образуется очень темный красно-черный план. Его окраска, по-видимому, обусловлена существованием Сй+ и Сй'+, связанных галогенными мостиками. Если к этому расплаву добавить А1С18„ то он становится желто-зеленым и фазовое изучение его (так же как и соответствующей бромидной системы) показывает присутствие в нем Сй'.
Спектры комбинационного рассеяния позволили установить в расплаве наличие ионов Сй',+, аналогичных-Н8",- Спектр выделенного из расплава твердого желтого СйА1С14 подтверждает присутствие иона А1С!4; так как это соединение диамагнитно, то его правильнее представить в виде (Сйз)зт(А1С14)з. При его взаимодействии с водой образуется металлический кадмий и Сйз+, поэтому неудивительно, что в водных растворах не удалось обнаружить присутствия ионов Сй+ 1197, стр. 475). Ниже рассмотрены свойства соединений кадмия, аналити ческое использование которых описано в последующих главах. Краткая характеристика некоторых комплексных соединений, неприменяемых пока в анализе, дана в Приложениях.
Неорганические соединения кадмия О к и с ь к а д м и я СйО получается при нагревании металла на воздухе или при прокаливании его гидроокиси, карбоната, нитрата или сульфида. Цвет окиси кадмия зависит от температуры( прокаливание гидроокиси при 350 — 370'С дает зеленовато- желтую окись, при нагревании до 800' С получается соединение густого сине-черного цвета; последнее образуется также при длительном кипячении 'гидроокиси с очень концентрированным раствором КОН. При проналивании карбоната кадмия получается аморфная коричневая„из нитрата кадмия — кристалличесная черпая окись. Продукты разного цвета различаются лишь величиной частиц. При нагревании на воздухе СоО очень устойчива, около 700' С, не плавясь, начинает возгоняться, при более высокой температуре (до 1000' С) отщепляет кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
