Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Но в токе водорода легко восстанавливается уже при 270 — 300' С, а углеродом или его окисью — при 700' С. Нагреванием в токе хлора С60 можно перевести в хлорид СИС),. На воздухе коричневая С60 поглощает СО, и постепенно белеет, переходя в карбонат. С60 нерастворима в воде и щелочах, в кислотах растворяется с образованием ионов Сй", а в аммиаке — комплексных катионов [Сд(г)Нз),[з+. Окись кадмиЯ использовали в гРавиметРии в виде весовой формы после прокаливания СЙ8 или Сг[СОз; но необходимо учитывать ее способность легко восстанавливаться газами пламени и углем фильтровальной бумаги, что может привести к заниженным результатам [165, 354, 459, 565, 619).
Г и д р о о к и с ь к а д и и я Сп(ОН)э выделяется из растворов солей кадмия при действии едких щелочей в виде белого студенистого осадка, практически нерастворимого в избытке ре агента, но легко растворяющегося в кислотах, цианидахи аммиа. ке. Растворимость при 25' С в воде равна 1,16 10 з моль|л (ПР свежеосажденной гидроокиси равно 2,2 10 '4, рПР=13,66; после старения ПР = 5,9 10 ", рПР = 14,23). При добавлении щелочи растворимость сначала понижается, а затем возрастает и в 5 Л ХаОН достигает 9,0 10 э моль/л [354).
Начало осаждения зависит от исходной активности ионов Сб" в растворе [(Сов")) иопределяется уравнением Пурбэ рН = 6,9 — 0,5 ) 9 [Сбэ') (рис. 5, уравнение 3). Опубликованные значения рН для разных концентраций Сб" несколько различаются: для 1 М растворов — 6,7 [82] и 7,2 [233]; для 0,01 М вЂ” 7,3 [459]и 8,2 [233); для 10 ' М вЂ” 8,8 [459); полнота осаждения достигается при рН 9,7 [233).
В присутствии избытка аммонийных солей, лимонной и винной кислот осадок гидроокиси не выделяется. При нагревании до 170' С Сд(ОН), пе разлагается, при 371' С образуется СИО [42, 619]. К а р б о н а т к а д м и я СбСОм выделяющийся в виде белого осадка карбонатами щелочных металлов, обычно загрязнен основной солью Сба(ОН)зСОз. Соли аммония препятствуют выделению, но при кипячении аммиак удаляется в виде газа и происходит полное осаждение. При действии ХаНСОз осаждается не основная, а средняя соль; при кипячении с водой гидролитическое разложение карбоната увеличивается.
ПР = 5,2 10 гэ, рПР = 11,3. Карбонат кадмия разлагается при температуре — 500' С на С60 и СО,. Он растворим в разбавленных кислотах, растворах цианида и аммиака [42, 324, 416, 619). О к с а л а т к а д м и я СоСзО~ ЗНтО осаждается при действии оксалатов или щавелевой кислоты. Труднорастворим в воде (при 18' С вЂ” 33,7 мг~л; ПР = 1,5 10 э; рПР = 7,8), легче— в концентрированных растворах оксалатов щелочных металлов с выделением двойной соли, например Кз[СЗ(С,О,)з] 2НтО. Оксалат кадмия растворим также в концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов с образованием К,[СбзС),(СтО,)з] ° 6Н,О [354, 565]. М о л и б д а т к а д м и я СЗМоО, — белый, мелкокристаллический порошок, выпадающий при действии молибдатов на раствор Сбз"; при высушивании приобретает слабо-розовую окраску.
Малорастворим в воде и разбавленной СН,СООН, растворяется в кислотах, аммиаке, концентрированных щелочах и растворах КС]. Обезвоживается при 82' С, может быть высушен без разложения при 120' С; при 500' С становится коричневым и теряет в весе. Н и т р а т к а д м и я Со(г)Оз)з 4Н,Π— расплывающиеся лучистые иглы, получаются при растворении металла или карбоната в азотной кислоте. При 59,3' С плавится в своей крис.аллизационной воде; при 132' С расплав начинает кипеть, оставаясь прозрачным до удаления 75% имеющейся воды. Осторожное обеавоживание тетрагидрата при 75 — 80' С (или в эксикаторе над Н,ВОз) дает безводную соль, плавящуюся при 360' С; при более высокой температуре разлагается с выделением С60 [165, 354).
С у л ь ф а т к а д м н я ЗС68Ол 8Н,О получают кристаллизацией раствора кадмия, его окиси или карбоната в разбавленной серной кислоте; при температурах ниже 70' С нерастворим в этаноле. При нагревании соли между 80 и 120' С образуется моногидрат, а прн 320' С вЂ” безводная соль, устойчивая до 906' С. Кадмий образует двойные соли с сульфатами щелочных металлов, меди и Ре(П). Из водных растворов, содержащих аммиак, кристаллизуется в виде аммиаката [Сб(ОН,),(МН,),]80,. Сульфат кадмия — одна из наиболее распространенных весовых форм при определении кадмия, которую высушивают при 350 — 400' С.
Если исходят из СЙ8, то его сначала растворяют в соляной кислоте и выпаривают с серной; полное удаление ее происходит с большим трудом, поэтому прокаленный сульфат растворяют в воде, снова выпаривают, прокаливают, взвешивают и повторяют эти операции до достижения постоянного веса [82, 165, 354, 459, 565, 619): С у л ь ф и д к а д м и я Сй8'образуется при действии на растворы кадмия растворимых сульфидов или газообразного сероводорода. Цвет осадка зависит от условий выделения и меняется от зеленовато-желтого через оранжевый до красного. Желтый сульфид получается при его осаждении из холодного щелочного раствора, красный — из кислого при нагревании.
Желтая форма при нагревании становится оранжево-красной, по охлаждении первоначальный желтый цвет восстанавливается; изменения цвета можно достигнуть также трением и давлением. Концентрированные кислоты, разбавленная теплая НХОв и кипящая Нз80з (1:5) растворяют Сс(8; при действии НХОв выделяется сера, которая частично вновь окисляется.
Свежеосажденный сульфид немного растворим в разбавленных кислотах с выделением сероводорода (в соляной значительно легче, чем в серной), растворяется в концентрированном растворе хлорида аммония, но нерастворим в растворах щелочных сульфидов и очень мало — в растворе сульфида аммония (по Фрезениусу, при 60' С вЂ” 0,0706 и/л, по Дитте — 2 г/л, по Нойесу и Брею — не растворяется [565, стр. 265]). В отсутствие сильных кислот легко пептизируется сероводородом и образует коллоидные растворы. Прокаленный Сз]8 подвергается лишь поверхностному действию разбавленных кислот.
При умеренном нагревании на воздухе слегка окисляется; осажденный на холоду из слабокислой среды легко окисляется при 350' С, но кристаллическая форма почти не излзеняется и при 450 — 480' С. До сравнительно недавнего времени Сс]Я, благодаря своей малой растворимости (ПР = 7,9 10 ", рПР = 26,10), служил основой для отделения кадмия от других элементов и использовался при его гравиметрическом, титриметрнческом и колориметрическом определении.
В настоящее время для этой цели используют образование других соединений кадмия [82, 354, 565, 619! . Ф е р р о ц и а н и д к а д м и я Со]з[Ре(СХ)з]. При действии ферроцианида калия на растворы солей кадмия осаждается не нормальная соль, а осадки переменного состава; из теплого аммиачного раствора, содержащего аммонийные соли, выделяется '" кристаллический осадок Сз](ХНз)в[Ее(СХ)с], который лшжно сушить при 100' С.
Со]з[ре(СХ)е] растворим в кислотах и концентрированном аммиаке; при встряхивании из раствора выпадают крупные белые кристаллы [Сс](ХНз)з]з [Ре(СХ),). Известны ферроцианиды кадмия и другого состава. Ф е р р и ц и а н и д к а д и и я Со]з[Ре(СХ)с»з — тонкийжелтый осадок, состав которого зависит от степени гидролиза, выделяется из разбавленного раствора Со](ХОв)з. Ф о с ф а т ы к а д м и я. Сз]з(РОз)з выделяется в виде белого осадка при действии фосфатов на холодный слабокислый раствор . соли кадмия, свободный от большого избытка аммонийных солей. Растворим в минеральных и уксусной кислотах и в аммиаке, прокаливание при 800 — 900' С переводит его в Сс] РзО,.
Сз](ХНз)РОз НзО можно высушивать без разложения при 105— 110' С; при кипячении раствора с осадком он отщепляет воду и аммиак, при прокаливании эта соль тоже количественно переходит в пирофосфат [42, 82, 324, 565!. А и м и а к а т к а д м и я [Со](ХНв)з]з+ получается при действии аммиака на Сс](ОН)з и соли кадмия. В зависимости от условий в растворах могут существовать и другие аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул ХНв.
При пропускании газооб- Таблица 7 Растворимость иевоторьзх солей кадмия (е безводной соли/100 в воды) при разлиииых температурах [233] Температура, С Соль кадмил 50 зо зо 151,9 128,8 4 НзО 2,5 НзО НзО 98,8 75,4 122,8 135,1 83,2 Сбвтз СдС1з 56,2 90,01 135,3 93,8 134, 5 86,2 97,4 89,7 79,8 106 Сбзз Сд(НОз)з 9 НзО 4 НзО 8/3 НзО НзО 199 78,6 153 77,7 76,1 С6804 Таблица 7 (оконваыис) температура, 'с Соль кадмия зоо во то во 155,1 160,8 4 НзО 2,5 НзО НеО 152,9 СВВтз СдС)з 147,0 124,9 140,5 136,5 100,4 110,0 Сбзз Сд()зОз)з 9 НзО 4 НзО 682 646 8/3 НзО НзО С680з 58,4 70,3 67,6 ° Число молекул воды в криствллотидрате (твердой,йазе), пахадвщемсл в равповссии с пасыщеипым раствором соли. разного аммиака сухие соли кадмия поглощают его в большем количестве: сульфат до 6, хлорид — до 10, а бромид — до 12 молекул ХНз [354], Аналитическое применение аммиаката кадмия, основано на е"о способности давать осадки с крупными неорга-, ническими анвэиами.
Гвлогениды кадмия [165, 197, 354]. Х л о р и д к ад м и я Со]С1з получают растворением металла в НС!. В зависимости от условий опыта кристаллиауются гидраты с 4 (( 5,6' С), 2,5 (5,6' С) и 2 (33,8' С) молекулами воды; в безводную соль они пре-. вращаются после нагревания до 120' С. Хлорид хорошо растворяется в воде, немного растворим в этаноле (1,5 г)100 мл), метаноле, зтилацетате и ацетоне; в диэтиловом эфире практически нерастворим. В спиртах наблюдается заметная диссоциация. В зависимости от концентрации соли н от рН в растворе могут быть различные формы хлорида, в частности — и основные соли, например Се[(ОН)С!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
