Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Выделение кадмия из организма (через почки и кишечник) происходит чрезвычайно медленно; введение 2,3-димеркаптопропанола-1 увеличивает его примерно в 3 раза. Механизм токсического действия кадмия заключается, по-видимому, в связывании карбоксильных, анниных и особенно сульфгидрильных групп белковых молекул, в результате чего угнетается активность ферментных систем. В связи с ядовитостью кадмия и его соединений их контакт с пищевыми продуктами недопустим [72а; 293, стр.
345; 619, стр. 175]. Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАДМИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАДМИЯ вЂ” ребристо-белый, с синеватым отливом, металл, Кадмии — сере р по,цвету ближе к стали, б ли, чем к олову, имеет несколько жел о ния оттенок. На,воздухе кад ка мий быстро тускнеет из-за образован тонкой окиснои плен ленки но сохраняет металлическии лес; в п охол~-.истый. Тонкая кадмиевая фольга в про излом его острый, л~-.и т свете имеет сйневато-фиолетовую окраску.
ары ад дящем свете им ево-желтые; подобно большинству друг гих металлов, со- оранжево-ж . стоят преимущественно иэ отдельных атомо ( в (их молекулярный 114 1 мн м весе кадмия 112,4). Плотность паров кадгоняется мия по отношению к воздуху — 4. В вакууме кадмин воз о р 4', 450' С. Температура возгонки и кипения п и азличных давлениях представлена на рис. 2. Плотность нег ка я п и 0' К равняется 9,65 г/смз; в нормальных таллического кадмия при а т 8 604 кованого— условиях д ях для литого кадмия она составляет,, у о 8,690 г/смз, плотность металла несколько ниже точки е о чки его плавле- ния — 8,37 г/сз»з [456, стр.
9; 354, стр. 477]. Плотность и вязкость жидкого кадмия при различных температурах представлены на рис. 3. ьн й синКадмии криста ллизуется в виде пирамид гексагонал о гонии; в токе водорода р а могут быть получены кристаллы величисьс ной 6 — 8 мм, го реш " 6 8, Е решетка отличается от идеальной тем, что ось и а (с/а = 1,8856 несколько о к более вытянута по отношению к оси а (с а = ифика- 1,6333). Ка мий существует в трех различных мод ф циях, неразличимых структурно при рентгенометрическо м иссле- довании, но раэли эличающихся коэффициентами расширения и вели- ( лишь на литического потенциала растворения (но лишь в ениях тысячные доли вольта). Данные об его аллотропных превращен не вполне достоверны. Одно из них происходит при 65' С (с» -» р), второе около (е -»- 95 'С ("„-»- 7). Хорошо изучена только ниакотемпе- тал- ратурная с»-модифи ф кация образующая гексагональные крис 1$ ф«с зппп чпп 7У в "ср (п чпп В та впп 4 с Рис.
2. Температура кипения и возгонки кадмия при различных давлениях [383, стр. 594[ Рис. 3. Вязкость Ч и плотность д яздиия прн различных температурах [383, стр. 983; 456, стр. 9) т — зязвость; г — азотно«то лы. Взаимный переход модификаций происходит чрезвычайно медленно, поэтому обычно имеется смесь всех трех форм [354, стр. 452; 456, стр. 10[. Чистый кадмий при сгибании подобно.
олову издает хрустящий анук; при наличии в нем даже незначительного количества примесей треска не слышно. Твердость чистого кадмия невысока, по шкале Мааса она равна 2,0; твердость литого металла по Бринелю (под грузом 500 кГ) соответствует 16 — 20 кГ/мм', в отожженном состоянии — 21,3 — 25,5 кГ/мм'. Кадмий тверже олова, но мягче цинка; он рен«ется ножом, хорошо куется, катается в листы и протягивается в проволоку.
Его модуль Юнга (продольной упругости) равен 6,93.10" дик/см'. Нагретый до 80' С кадмий делается хрупким и может быть истолчен в поротпок. При 300' С два кадмиевых листа, наложенных один на другой, приплавляются при слабом давлении [456, стр. 10[. Теплоты реакций (ЛН) и свободные энергии (ЛТ«) плавления, возгонки и испарения металлического кадыия выражаются следующими формулами: Сй(тв) — Сг[(ж) ЛН 902 + 1 67 .Т 1 233 10-зТз. ЛРт = 902 — 1,67Т ° 1п Т + 1,233 10 'Тз+ 8,415Т; ЛНззг =- 1290 кал/г-аязом; Лр„з = 685 кал/г-апюм. Сс[(тв) — Сг[(газ) АН = 26919 — 0,46Т вЂ” 1,233 10 'Т'[ А/гт = 26919+ 0,46Т.1п Т + 1,233 10 "Т' — 31,368Т; ЛНззг =26617 кал/г-атпом; 16 Лрзэз = — 18460 кал/г-а«лом.
Ст[ (ж) — Сг[(газ) ЛН = 26017 — 2,13Т; /тут = 26017 + 2,13Т 1п Т вЂ” 39,783Т. Зависимость теплоемкости, тепло- и электропроводности кадмия от температуры представлена на рис. 4. Некоторые другие физические свойства кадмия представлены ниже. Атомный вес Атомный радиус, А Ионный радиус, А Атомный объем, гмг,'г-атом Параметры решетки, А Т.
пл., 'С Прочность на разрыв, кГ/мм' Удлинение, % Магнитная восприимчивость Упругость, кГ/ммз Модуль сдвига, кГ/ммз Данные, приводимые разными авторами, нередно существевяо различаются между собой. По-видимому, основная причина этих различий заключается в веодинавовых степени чистоты, нрнстэллнческой структуре (моно- и поли-), механической обработке (литой — кованый) ичи другях «тонвихг свойствах исследованных образцов металла. При распылении в пламени электрической дуги (5 — 10 а, 30 — 40 в) под водой, не содерн«ащей воздуха, образуется темно- коричневый гидроаоль кадмия; при добавлении электролитов он становится сине-зеленым и коагулирует. Под действием воздуха воль быстро окисляется; без него в присутствии желатина— устойчив достаточнодолгоевремя.
При распылении кадмия в органических растворителях высокочастотным разрядом можно получить органозоли, содержащие 0,01 — 0,07% металла; устойчи- Т, иип., 'С Теплота плавления (при Т. пл.) Теплота испарения (при Т. яип.) Теплота сгорания Теплопроводность, кал/гм сгк град Коэффициент линейного расши- рения, град т Расширение нри плавлении Поверхностное натяжение, дак/ом 112,41 1,5680 1,03; 0,99; 0,97 [383, стр.
381; 363, стр. 37[ 13,01 а = 2,9728; Ь = 5,63; с =- 5,6054 320,9 (в вакууме сублимируется при 164 *С) 767 (в вакууме кипит при 450'С) 12,9 кал/г; 1,46 ккал/г-атом 212 кал/г; 26,28 ккал/г-атом 65,2 ккал/г-атом 0,2213 (О' С); 0,2045 (100 'С) 0,00002879 0,0064 смг/г; 0,73 гмз/моль 570 (330 'С); 597 (400 'С); 585 (600' С) 6,4 (О' С); 2,45 (130* С); 0,55 (237' С) 17 (О' С); 34 (130' С); 45 (237' С) 0 185,10-« .модуль — 5090 †52; предел— 2,73 2260 Рис. 4, Теплосмкост/ь (Ср), тсплопроводиость (Ц и электро проводиость (к) дадмия при различных температурах [371, стр.
185; 383, стр. 741 и 932; 456, стр. 121 з — згплсгыкссгь; Г к г — гэпдспрсвсдкссть моно- и пспккрисзэппичссксгс металла; 4 — электропрсзсдкссгь общая; а и С вЂ” гс жс, сссгвсзсззсияс, мсн~ и пспккрксзэпзпчссксгс металла Огд ь. огощ"" зз ь мзь 5 33 зз ь /5 /а й 5 гоо чоа 1, с -гоа вые золи получаются в этилацетате и в ацетоне (в последнем— в присутствии стабилизатора — бромбензола) [456, р. Некоторые электрические свойства кадмия приведены ниже [383, 3851, а значения стандартных электродных потенциалов— в табл.
5. Удельное сопротивление, ам см 10 -г 6,83 (О' С); 7,4 (20' С) Тсмпэратуриый коэффициент, град (Т =- 0— =- 0 — 0,0043 100' С) Иоиизкцисипый потенциал, г 1-й — 8,991; 2-й— 16,904; 3-й — 44,5 4,04 ,1,40+ 0,120.18/ Работа выхода эдсктроиов, гг Перенапряжение водорода (при 20 'С и плот ности тока 1, а/смз) гз ь Элсктрохиыичсский эквивалеит иона Сй 0,5824 мг/куаазз; 2,096 г/а-час 18 Электронная поляризусмость иона Сй , А кристалл 1,8 водный раствор 0,92 Зависимость электропроводности кадмия от его кристаллической структуры и от температуры приведе р температуры на удельное сопротивление рт (ом.см) выражается следующими данными [383, стр, 932]: Т, 'С вЂ” 253 — 192 — 78 0 100 200 Рт 014 173 474 683 973 12.9 Рт Рг / 0,021 0,253 0,693 1,0 1,424 1,886 и Сй = Сйгь + 2е в эквиЭлектродный потенциал реакции Сй — + малярном расплаве КС1 — ь[аС1 относительно электродного потенциала серебра имеет следующие значения: р при 800' С вЂ” 0,580 е [385, стр.
8381. Энергия возбуждения ома кадмия дана в работе [293, стр. 340!. атом Кадмий хорошо растворим в ртути; теплота е о р р л та его аство ения— 0,05 ккал/моль. При 0' С насыщенная амальгама содержит 'С 52сУ, 300'С вЂ” 88%. Путем электролиза можно получить амальгаму кашицеобразной консистенции, содержащую Таблица 5 Стаидартиые электродные потеиципвы кг [385з стр. 745, 826; 222, стр. 177) Эдекзрсдкыа процесс ср дг СйН =- Сй]+ Н+ + сСй+ 8 — =- С68]+ 2; Сй+ 4СХ = — [Сй(СХ) ]' + 2с Сй + 2ОН = Сй(ОН),] -[- 2сСй + СОзз = СйСО 1+ 2с Сй+ 4ХН.
=- [Сй(ХН,),Р + 2; Сй = Сйз+ + 2е С48 = СДзь + 8+ 7; 900 г Сй/л Нп. Вязкость 0,025сф-ной амальгамы соответствует 1,5819 саэ. Для коэффициента диффузии кадмия в ртути при 20 — 25' С разные авторы приводят значения от 1,45 до 2,7 ° 10 з см'/сек. Поверхностное натяжение амальгамы, содержащей 0,82 г-ат Сй/л Нн, при 20'С имеет величину 406дик/см (для чистой ртути — 410 дик/см). Потенциал системы Сй ! Сй'+ [ Сй(Ня) при 20' С 51,0 ме. Нижний предел применимости уравнения Нернста для разбавленных кадмиевых амальгам — 2 10 з г-ат Сй/лНя П76, 177]. Данные о влиянии ряда факторов на потенциал кадмиевых амальгам и о их аналитическом применении см.
[176, 1771. Кадмий легко образует сплавы с другими металлами и многочисленные соединения от МезСй до МеСй,з (Ме — щелочные, тцелочноземельные металлы, Аэ,ЗЬ и др.). Часть этих соединений (с золотом, медью и серебром) подчиняется правилу Юм-Розери з, в эти соединения кадмий вступает как «металл Н рода» [354, стр. 39; 455]. Изучены диаграммы состояния бинарных систем кадмия более, чем с тридцатью элементами [456, стр. 581; сплав кадмия с ртутью имеет состав СйзНи, теплота его образования 0,52 ккал/г-ат, при 188'С он раалагается Н77, стр.
43, 1251. з Это правило связывает кристаллическую структуру образующейся иптсрмсталлической фазы и отношение общего числа вэлситиых электронов к общему числу атомов металлов [354, стр. 33]. 19 Нзс Нзс НзО НзО НзО Нзс НСООН сн сх СНгОН Нзс СзНьОН ХНз ХзНз НзΠ— 2,417 — 1,24 — 1,09 — 0,81 — О, '74 — 0,61 — 0,75 — 0,47 — 0,43 — 0,403 — 0,38 — 0,20 — 0,10 0,32 > При комнатной температуре кадмий устойчив и лишь незначительно тускнеет под действием воздуха и воды; поэтому его широко применяют в качестве антикорроаионных покрытий.
Однако из-за мягкости кадмия эти покрытия не противостоят механическому износу (619, стр. 177). При сильном нагревании на воздухе кадмий сгорает красным пламенем с образованием коричневого дыма окиси СИО (при этом образуются также следы перекиси Се(Оа); теплота сгорания — 65,2 икал/г-атом Сй. При нагревании кадмий легко соединяется с галогенами, но не реагирует ни с азотом, ни с водородом (354, стр. 477).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
