В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 73
Текст из файла (страница 73)
числитель дробного показателя степени в уравнениях 117.9) выразить в одних и тех же единицах, то при сравих уравнений получим оретических тарелок будет равно (17.11) ывая уравнение (17.4), а=-5,55~ — ) =161 — ) . (! 7.12) впасть колонки тем выше, чем меньше высота, эквиватеоретической тарелке, и больше число теоретических 323 где х— явнтраци та, эк 1ВЭТТ); ГЛОЗЦЕНИ Если ;-',),'!!',:— :, (17.3) и ).'=';;;:";,-: ненни эт :-,",-.-'"!; -':; 'Число те Эффекти :~::! ',— 'лентная ~!".;:-':;-':: таре)лок.
4:";,,'=!;:-:;;:::г: Таким "х ","; 1.'х)с 3У.4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ХРОМАТОГРАФИИ образом, теории тарелок позволяет рассчитать важные количествеиньш характеристики хроматОграфическОТО процесса Однако теория тарелок, основанная на допущении ступенчатого характера хроматографического процесса, по существу формальна, так как реальный процесс протекает непрерывно.
Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и число тарелок являютгя характеристиками размытости зон. Эти величины сохраняют свое значение н в кинетической теории хроматографии, учитьшакааей скорость миграции вещества, диффузию и другие факторы. К и н е т и ч е с к а я т е о р и я хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия н неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера: Н=-А+ —,'+ СН, (17.
13) где А, Н н С вЂ” константы; У вЂ” скорость подвижной фазы. Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина Н связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция„массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (17.13 на величину Н и зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 17.6. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н, Вклад второго слагаемого существен при небольшой скорости потока.
С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость П от скорости потока, представляет собой гиперболу. При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменыпается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная георетпческой тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости„соответствующей точке минимума этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (17.13) и производную прнравняем нулю: Откуда 1/,„„= у В,/С. Рис 17 6. Зависимость БЭТТ ос скорости солвижиоа фаам 324 Подставляя зту величину в уравнение (17.13), находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке: Н„,= А + 2 ]/ВС.
(17.14) Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса, 57ЛИ ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ ПРИБОРОВ для хРОмАТОГРАФическОГО АнАлизА Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Однако сложные хроматографические установки требуются яе всегда. Для проведения хроматографического разделения методами бумажной, тонкослойной н некоторыми другими видами хроматографии используются простые установки, которые могут быть собраны в любой химической лаборатории. Незави— сямо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки являются дозатор (система ввода пробы), храматографическая колонка и детектор.
Кроме того, в установке имеются' устройства для подачи газа-носителя или растворителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие. Дозатор предназначен для точного количественного отбора пробы и введения ее в хроматографическую колонку. Одним из р,.': основных требований к доватору является воспроизвадимость размера пробы н постоянство условий ее введения в колонку. Кроме того, введение пробы не должно вызывать резкого изме пения условий работы колонки н других узлов хроматографической установки, а внутренняя поверхность доватора не должна „",";;,-''-!.
обладать катал итнческой или адсорбционной активностью по '~-':,"«'=7 отношению к пробе. Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы каучу- Г!'!« ~;;:.'.:,', кавую мембрану. Применяются газовые шприцы для газообраз- '~~,'-:,.':'..ных проб и микрошприцы для жидких. Мнкрошприцы позволякп ,~:;,:;:;-:. вводить в хроматограф пробы объемам от долей до десятков :",,:.":;; . микролитров.
Нередко в лабораторной практике в качестве доза- ~~"'-,~„.": ' тара применяется медицинский шприц. Твердые пробы вводятся в храматограф или после перевода их. в раствор, нлн непосредственным испарением пробы в нагре«'',";::-:;.;:, тбм дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Известны и другие устройства В хроматографической колонке происходит разделение кампо- «:,,"! '; нвитов. Колонки весьма различны по форме, размерам и конст- ~;.,", . рукционным материалам.
Применяются прямые, спиральные и Ь.:-'-'!!:: другие колонки длиной от 1 ..2 и и менее до нескольких десятков :: '.метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно не;::: сколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой 375 системы а качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы„например медные колонки будут непригодны при разделении ацетиленсодержащих смесей. Адсорбент, наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. Практически в качестве адсорбентов используются оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые полимеры на основе стирала, дивиннлбензола и т.
д. и синтетические цеолиты. Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей и т. д. Выбор адсорбента зависит от агрегатного состояния фаз, методики хроматографирования и других факторов. Большое влияние на сорбируемость газа оказывает температура, поэтому хроматографические колонки, как правило, термостатируются, используя обогрев жидкостью или парами кипящей жидкости, воздушное термостатирование или какой-либо другой прием. Обычно термостатирование производится при температурах, значительно превышающих комнатные, однако в некоторых случаях создаются температуры ниже О 'С при разделении низко- кипящих газов. В бумажной, тонкослойной и некоторых других видах хроматографии функцию колонки выполняет хроматографическая бумага, тонкий слой сорбента на подложке и т. д.
Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показании детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала. Детекторы подразделяются на дифференциальные, которые отражают мгновенное изменение концентрации, и интегральные, суммирующие изменение концентрации за некоторый отрезок времени.
В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется или поглощающий раствор нли оставшийся непоглощенный газ. Если носителем является дпоксид углерода, то после колонки газ барботируется через раствор щелочи и измеряется объем газа, ие поглощенного этой жидкостью. Достоинствами интегральных детекторов являются нх простота н широкая область линейной зависимости показаний детектора от количества вещества. К недостаткам относятся значительная инерционность и низкая чувствительность, в связи с чем такие детекторы в настоящее время применяются редко. 326 К группе дифференциальных относятся детекторы по теплопроводности (катарометр), по плотности, по электрической проводимости, пламенный, пламенно-ионизационный (ПИД) н другие ионизацнонные детекторы, термохимический, пламенно-фото- метрический н т.
д. Детектор выбирают в зависимости от свойств изучаемой системы, агрегатного состояния фаз и других особенностей. $7.б. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАЕгИЯ Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар. В зависимости от состояния неподвижной фазы газовая хроматография подразделяется на та з о-адсорбцион ную, когда неподвижной фазой является твердый адсорбент, и г а з аж ид к ости у ю, когда неподвижной фазой является жидкость, а точнее пленка жидкости на поверхности частиц твердого сорбента. Как уже отмечалось, в качестве дозаторов в газовой хроматографии используются шприцы и мнкрошпрнцы. 77.ЬЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
