В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа-носителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газом-носителем с этой точки зрения являетсн водород, теплопроводность которого значительно превышает соответствующую характеристику большинства других газов.
Однако в целях тех. ники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока. В последнее время металлические нити в катарометре успешно заменяются термисторами, имеющими более высокий, чем у металлов, температурный коэффициент электрической проводимости. Достоинствами катарометра являются простота, достаточная точность н надежность в работе.
Однако из-за сравнительно невысокой чувствительности он не применяется для определения микропримесей. В основе рабогы термохимического детектора лежит измерение сопротивления платиновой проволоки, которое меняется вследствие изменения температуры прн сгорании горючих газов. хю Газы на выходе из хроматографической колонки каталитически сжигаются на нагретой платиновой проволоке, которая одновременно является плечевым сопротивлением мостовой схемы. Чувствительность термохимического детектора выше, чем катарометра, однако платиновая нить требует частой калибровки и замены. Применимость термохимического детектора ограничена горючими веществами.
Принцип действия пламенного детектора основан на том, что температура водородного пламени горелки изменяется при попадании в него органических веществ. Наибольшей чувствительностью обладают ионнзацнонные детекторы, например пламенно-ионизационный (ПИД), позволяющие обнаруживать до !О '~ г. В этих детекторах измеряют электрическую проводимость пламени водородной горелки. Чисто водородное пламя обладает очень низкой электрической проводимостью. При появлении в водороде примесей органических соединений происходит ионизация пламени, пропорциональная концентрации примеси, что легко может быть измерено.
Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение. Однако высокая чувствитель ность ПИД проявляется по отношению только к органическим д:,::., соединениям, а к неорганическим, таким, как аммиак, сероводо. род, оксиды серы, кислород, азот и т, д., чувствительность детек тора резко падает. Очень высокой чувствительностью обладает аргонный детек;,': ':.
тор, ионизация в котором происходит при столкновении молекул определяемого вещества с метастабильными атомами аргона, образующимися под действием радиоактивного б-излучения. В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли щелоч иых металлов. При попадании в такое пламя соединений фосфор ра появляется конный ток, пропорциональный содержанию атомов фосфора. Это селективный фосфорный детектор высокой чувствительности. Известны и другие типы детекторов: ультразвуковые, диафрагменные, микрокулонометрические и т.
д. Для проведения количественных расчетов детектор обычно градуируется. т7.6.2. Качественный анапнв Качественный состав вещества может быть установлен с поМощью хроматографической методики по характеристикам полув~,* '~::,:.1:- ченной хроматограммы или по результатам анализа компонентов .~'-;.'Г смеси после прохождения хроматографической колонки подходя- В-";, . щим химическим или физико-химическим методом.
Типичная хро- '~~'-'::;=:;," натограмма приведена на рис. 17.7. Как видно, хроматографичвское разделение смеси из семи компонентов проведено вполне успешно. Каждому компоненту смеси отвечает свой пик и после довательность появления пиков на хроматограмме закономерна '-".'-'3!~':: она соответствует последовательности кислот в гомологическом ряду. Собственно хром атографический качественный анализ 331 от О ОСНОВВН На ИСПОЛЬЗОВВНИН ХараКТСрИСТИК удерживании — Времени удерживания или пропорционального ему удерживаемого объема и и ндексо в удержив а н и я.
Для этой цели прнменеотся относительные удерживаемые объемак 7 ~см, формулу (17.6)~, которые в значительно меньшей степени, чем абсолютньн: величины, подвержены действию случайных факторов. Идентификация исследуемых веществ производится сравнением полученных и табличных данных. Усломм смеси волы и кислот () )5'ц) вня опыта, естественно, не должны слли. т — алла, х — мура на чаться от тех, в которых были получены кислота, х — уксусная «нс табличные данные. Идентификация вс лота, 4 .- пгопионовая кис лота, 5 — иаоиасляиая кнс ЩЕСТВВ ПО ЕГО ХРОМатОГРаММЕ МОжст бмтЬ лота, о — к иасляиая «нсло выполнена также методом тестеров, когда сравнивают объем или время удерживания компонента анализируемой смеси н эталона, найденные в одних и тех же условинх опыта.
Иногда эталонное вещество, наличие которого предполагается в анализируемой смеси, специально вводят в пробу и сравнивают высоту н площадь пиков на хроматограммах, полученных до и после введения эталона. Увеличение высоты или площади пика рассматривается как указание на присутствие предполагаемого компонента в пробе. Однако этот метод не вполне надежен, так как удерживаемые объемы довольно многих веществ близки между собой. Трудности идентификации преодолеваются, например, хроматографираванием пробы на колонках с разными сорбентами.
Получение одинаковых результатов при использовании разных сорбентов увеличивает надежность анали за. В настоящее время разработаны и успешно применяются также различные многоступенчатые схемы. В таких схемах после разделения смеси на первой колонке полученные фрацин подаются на колонки второй ступени, где достигается более тонкое разделение и более точная идентификация вещестова, так как имеиат дело с более простыми смесями, чем на первой колонке.
В газо-жидкостной хроматографии для качественного анализа частонспользуют индексы удерживания Ковача ): о = ~оп †'цс Сц- Л ~оо, )в ссб м о/Н ) ГДЕ Со — ПРИВЕДЕННОЕ ВРЕМЯ улсржИВВНИЯ; П вЂ” ЧИСЛО ВТОМОВ лерода в алкаие; о — определяемое вещество. Стандартом при определении индекса удерживания являются два соседних нормальных алкана (насьшгенных углеводорода), один из которых элюируется до, а второй после исследуемого СОЕДИНЕНИЯ, т. Е. б„( 1;л - ); Ма,). ПРН ПРОГРВММИРОВаини температуры индекс удерживания рассчитывается по температу ре удерживания Тн г„— г„, Тт=— Идентификация вещества по индексу удерживания производится путем хроматографировання соединения с последующим хроматографированием в тех же условиях двух соседних алканов, выбранных в качестве стандарта.
Результаты анализа по индексу удерживания оказываются более надежными, чем по удерживаемому объему, так как индекс удерживания является более индивидуальной характеристикой вешества. Индексы упер живания многих вешеств при определенных температурах имеются в соответствуюших справочных таблицах, что облегчает .проведение качественного анализа. Накопленный экспериментальный материал позволил обна ружить некоторые закономерности и установить определенные зависимости между хроматографнческими характеристиками и физико-химическими свойствами вещества.
Оказалось, например, „'4 что индексы удерживания и удерживаемые объемы связаны простой зависимостью с числом атомов углерода у членов гомологического ряда, с температурами кипения гомологов и другими характеристиками и свойствами вешества. Эти зависимости сушественно расширяют возможности хроматографии ' Соответствующие графики, например, зависимости удерживаемого объема от температуры кипения почти линейны и их ши- ~1'::;: .. роко используют для идентификации компонентов смеси. Если Принадлежность компонента к гомологическому ряду известна, то найденная по такому графику температура кипения или дру гпе свойство достаточны для идентификации компонента.
Установлено, что индексы удерживания соседних членов в любом гомологическом ряду различаются примерно на !00. Отмечается, что ЛТг изомеров равна пятикратной разнице их температур кипения, т. е, Л!г = 5ЛТ,.„. Известны н другие закономерности в з индексах удерживания Эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации продуктов хроматографического разделеиня н сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования: ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией, а так же использование селективных н ппследовательно работающих детекторов.
Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный качественный анализ компонентов смеси и для анализа бывает достаточно самых небольших количеств вешества. Такой комбинированный метод получил название х р о м а т о .масс-с п е кт р ом е три н. Возможно использование также методов ядерного магнитного резонанса, пламенной фотомет ряи, абсорбционной спектроскопии и других, включая химические методы. Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хрбматографируемых веществ — — высоты, ширины, площа* ди и удерживаемого объема -- или произведения удерживаемого объема на высоту пика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
