В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 72
Текст из файла (страница 72)
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ХРОМАТОГРАФИИ Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, способу их относительного перемещения, аппаратурному оформленисо процесса и т. д. По агрегатному состоянию фаз хроматографические методы обычно классифицируют следующим образом (табл.
17.1) По способу относительного перемещения фаз различают фрон- Т а б л и ц а 17 1* Классификация хроматографических методон по агрегатному состоянию фаз Подлинная фаза Нелоллижиея фаза Таердая Газо адсорбционная хроматография Распределительная газо-жидкосгнаи хро матографнн , Жидкостно-адсорбциокная колоночная, — !— танкослойная, ионсобменная, осадочная Распределительная жидкостно жидкосг! ная хроматография Жидкая * таблина иыеел иллюстративный характер и ие вклкгчает аотчоих некоторые лклы хроматографии, например гель.хроиатогрефим н Лр тальную проявительную, нли элюэнтную, и вытеснительную хроматографию. фронтальный метод.
Это простейший ао методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе Ьо)н. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вегцества — объем 'раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют х р о и а т о г р а м м о й или в ы х о д н о й к р н в о й (рис. 17.2). Рнс. 17.2. Выходная кривая фронталь- Рис. 17.з.
Виходная кривая прояви наго анализа тельного анализа Вследствие сорбцни вец1еств А и В сначала из колонки будет ::«!';,';;:. ' вытекать растворитель Ъо)н, затем растворитель и менее сорби- '-,-:~;:-":;": рующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод исполь- ."'~:.',',' зуется сравнительно редко. Он применяется, например, для очист- !~:-",, 'ки раствора от примесей, если они сорбируются существенно ';~~,";""; Лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси ~~~ !.
наиболее слабо сорбируюгцегося вещества. (Троявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому ме- воду в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержа :;~~;.';::";' щей кг>мпоненты А и В в растворителе Яо)н, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем $о!н. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на з о н ы '-'.'- 'хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть р,,:;",'!, Колонки, а менее сорбируюшийся компонент А будет занимать нижнгою часть. Типичная выходная кривая изображена на и~,:;.;:: -Рнс. 17.3.
; Б газе или растворе, вьпекаюшем из колонки, сначала появй~!~:,':.„,: Ляется компонент А, далее — чистый растворителчь а затем ком.;:;,;;;,. понент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик н ~~~;;:-;;:;:;:;:альве его площадь, что составляет основу количественного .""и;;:::: ':"Роматографического анализа. Проявительный метод дает воз;,!~-;;л Можность разделять сложные смеси, он наиболее часто приме- '~~-."':., иначея в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходяших растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем).
Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компОнентОв А и В в раствОритсле ОО(у ввОдят в колОнку и промывают раствором вещества В (вытеснитель), которое сорбируетсн лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси. Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеспительного метода является частое наложение зовы одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя. В хроматографии чаще всего используют методику и р о я в и- тельного (элюэнтиого) анализа, при которой газ нлн раствор, выходящий из колонки, анализируется непрерывно. Типичная выходная кривая (х р о м а т о г р а м м а) проявительного анализа приведена на рис.
(г.З. Рассмотрим ее более подробно (рис. 17.4). Если точка А' соответствует вводу анализируемой пробы, А — появлению на выходе какого-то несорбирующегося компонента, а  — появлению анализируемого вешества, то линию А'АВ и ее продолжение тато называют н ул евой л ни ней. Кривую Вс~г'называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной и плошадью.
С удовлетворительной точностью контур пика описывается уравнением Гаусса: сн -н,р с=с,„ааа где Р— объем подвижной фазы; ро — объем подвижной фазы, соответствующий с„.„; р — стандартное отклонение, равное полуширнне пика при — = н '. с„„, Рис !7 4. Крооан нронаительного инала аа (хроматографинегкив ннк) Высотой пика счит ают либо величину й, либо Й' (см. рис. ) 7.4) . Последняя равна расстоянию от нулевой линии до точки пересечения касательных к кривой в точках перегиба. Шириной пика называют расстояние между точками контура на половине его высоты (СЕ=- =рок) или на какой-то другой отметке по высоте, либо расстояние между точками (17.5) перегиба (р„) нли между точками пересечения нулевой линии с касательными к кривой в точках перегиба (гг'г'= р„= в).
Соотношения между этими величинами хорошо известны: рая=2,3бр„; р„=0,850)гад=2)г; р„= 1,700цо э= щ = 4р„. (17.4) Важной хроматографической характеристикой системы является врем я удер ж иван и я или пропорциональный ему у д е р ж и в а е м ы й о б ъ е м. На рис. 17.4 п р и в е д е н н о м у у держ н в а ем ом у объем у соответствует отрезок А6, а общий удерживаемый объем характеризуетсяотрезком А'6 Вслн длину отрезка А'6 обозначить 1, то время удерживания 1, будет равно 1,=1/К где (/ — скорость двржения ленты самописца Удерживаемый объем )', пропорционален времени удержи':;: -:вания (,: )/,=бы, л.
где га — объемная скорость газа-носителя. Приведенным удерживаемый объем $'~, соответствующий отрезку А6, определяется соотношением К= )/ — $~м '.~г:."Ё, где ра пропорционален отрезку АА', длина которого 1о. !~~~1,':,.' '' '. Величина К~ характеризует удерживаемый объем иесорбирующегося газа, или мертвый объем колонки. Приведенному удерживаемому объему соответствует п р и в е- ,,„.'~-,".,:-,',денное время удерж иванна б= 6 — йь '-;~ ье:::гце йь пРопоРциональное величине 1о, хаРактеРизУет вРемЯ УдеР- '-:." '! „' жнвания несарбирующегося газа. Произведение приведенного удерживаемого объема $~; на !-",',';; .коэффициент сжимаемости 1 называют э ф ф е к т и в н ы и ,';,! уд'ерживаемым объемом )/,44.
)/ фа=)/1. .,";; ')(Пвффнциент сжимаемости 3 (ж/Ро) — 3 (=— 2 (р~/ро) — ! ' Ъ,' где р~ и ра-- соответственно давление на входе в колонку и на ~:::;:,;:)вЫходе из нее Вйжиой характеристикой является абсолютный удельный ;-:,',„тдпврживаемый объем )/, рассчитываемый по формуле )/ — И. т У„ Г ~!,;:.!г/де гл — масса адсорбента; Т. — температура колонки. ;„':~541";:!ззз Величина Р не зависит от геометрических параметров колонки и может быть использована для качественной характеристики системы адсорбент — адсорбнрованный газ. Однако на эту величину заметное влияние оказывают случайные факторы.
В значительно меньшей степени они влияют иа о т и о с и т е л ьн ый у дер ж и в а е мы й объем, равный отношению абсолютно удельного удерживаемого объема исследуемого вещества Р, к соответствующему объему вещества, принятого за стандарт, )'„.„: к ии и„,,„ Значения относительных удерживаемых объемов приводятся в справочных таблицах. Полнота разделения двух компонентов количественно может быть выражена критерием разделения 7(: (17.7) нези(+Раз(з) р ( ее(О+и зи),зыз( где Л1 или Л)(, — расстояние между максимумами пиков разделиемых элементов; 1(е,з — полУшиРина хРоматогРафического пика первого (1) и второго (2) компонентов на половине высоты, а нижний индекс «об» указывает на объемные единицы измерения. При К=1 разделение бывает достаточно полным.
Если допустить, что ширина хроматографического пика обоих компонентов примерно одинакова, т. е. 1м ж рм уравнение (17.7) принимает вид К= — ' мю 2р,и ел При взаимном перекрывании пиков определение ширины зоны каждого пика становится невозможным (рис. 17.5). В таких случаях рассматривают с те цен ь разделения Ч' Ч(=(1(з — й,и„)((г(з, ' (17.8) где )(и — высота пика Рис (7.5 Определение степени разделения Ч' зхз вещества„имеющего меньшую концентрацию; Л„,и,— высота минимума. Значение тех или иных элюционных характеристик меняется в зависимости от цели анализа. В качественном анализе основное внимание уделяется определению характеристик удерживания и устранению искажений этих Величин за счеч второго компонента.
В количественном анализе важно, чтобы четкость разделения обеспечивала достаточную точность определения площади или высоты хроматографического пика. Известно несколько теорий хроматаграфического процесса. Существенное значение имеют и е т о д т е о р е т и ч е с к и х тарелок и кинетическая теория. В методе теоретических тарелок Картина и Синджа хроматографическая колонка мысленно делится иа ряд элементарных участков — «тарелок» и предполагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливаегся равновесие между сорбентом и подвижной фазой.
Каждая новая порция газа-носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества перено',,сится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, уста: навливается новое равновесное распределение и происходит пере' нос вешества на последующую тарелку. В результате этих про.цессов хроматографнруемое вещество распределяется на не:, скольких тарелках, Причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. )заспределение вещества вдоль слоя сорбеита подчиняется .. уравнению (» — х р с=с „с ый (17.9) расстояние от начала колонки до точки, в которой коня равна с;хс — координата центра полосы; Н вЂ” вы с овивалентная теоретической тарелке 1 — длина слоя сорбента, на которой произведено пое и размеп1еио п теоретических тарелок, при этом (17.! О) ~=1!И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
