В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Как видно из уравнения (16.24), чем выше устойчивость соединения М[.„, больше константа диссоцнации реагента Н[. и меньше его коэффициент распределения, тем больше константа экстракции и„следовательно, тем эффективнее будет зкстракция. Существенное влияние на экстрагируемость и полноту экстракцни оказывают и другие факторы: растворимость соедине. ния М(.„природа органического растворителя, наличие маскирующих агентов и т. д.
Наибольшей экс р'ируем с ью обладают внутрнкомплексные соединения, малорастворимые в воде, но легко растворимые в органических растворителях (ацетил;: ацетонаты железа, галлия, индия и др.), а соединения, растворимые в обеих фазах, экстрагируются лишь частично (ацетилацетонаты цинка, кобальта, никеля и др,) Влияние природы органического растворителя на экстракцию имеет ряд характерных особенностей. При переходе от одного растворителя к другому коэффициенты распределения К, „, и Кшш > изменяются симбатно и существенного влияния природы растворителя иа константу экстракции (16.24) не наблюдается Однако такие растворителн, как трибутилфосфат, спирты и другие, образуют с экстрагируемым металлом комплексы, которые ',~,:":., ',' менее гидрофильны, чем аква-ионы, н их экстракцня неполярными '.;::::::.„растворителями улучшается.
Во многих случаях смесь экстрагентов более эффективно ЕКСтрагирует соединения из водного раствора, чем каждый из крмпонентов в отдельности. Это так называемый с н н е р г и з м Нвнример, при экстракции урана (Л) раствором теноилтрифтор Ецетона в циклогексане коэффициент распределения составля ет 0,063, а раствором окси-3-н-бутилфосфата — 38,5. У смешанного экстрагента, состояшего из этих трех компонентов, коэффив';явит распределения достигает 1000. 16.4.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ СИСТЕМЫ ~~...'-',;,:..,;".'. 'Широкое применение в практике экстракции нашли 8-окси .'„";:;,-::.'-,";;':хвиолин и его производные, дитизон и его аналоги, б-дикетоны, ;:!~~!!"':: .айсимы, днтиокарбаминаты, алкилфосфориые кислоты и многие 'другие соединения. Рассмотрим свойства некоторых наиболее из,~э~~,"!..'.,:ЯЕстиых экстРагентов н х н н,л н н ( 1 ) (или оксин) малорастворим ::~~~;;-'-,;,'-'.,:::~я воде (3,6.10 ~ моль/л при комнатной температуре) н эфире, но .-;;4~"."=,".-';;..хброшо растворим в спирте, бензоле, хлороформе и других орга- '-'~~~~~-,,:.',:.:,.',.:„-".Юяеских растворителях.
Для экстракции обычно используются :;~~~~::. ТЕ)пгроформные растворы, содержащие 1...5 '4 оксихииолина. !~Ф~~!',;::„'::Константа распределения 8-оксихинолина между водой и хлоро- ;,3(йпрмом при 25'С составляет 500. Оксихинолии является од:„ним из самых универсальных реагентов: он взаимодействует бо- ." .'."Еее чем с 50 элементами (Рб, Мо, %, Ъ', Т1, Ре, Хг, С~а. Си, Тй 1п, =;;,'-'ТЕ~,":)Е1 и др.). Для повышения избирательности разделений с по-' ."м~)тцью 8-оксихинолина наряду с регулированием рН широко юз используются различные маскирующие реагенты (цианид-ион, 1,!О-фенантролин, ЗДТА и др.). Например, ионы Ге, Сп, % и Мо маскируются цианидом. Алюминий„кобальт, железо и некоторые другие элементы в присутствии ЭДТА при рН (8 пе экстрагируются, хотя на экстракции урана, вольфрама и молибдена присутствие ЭДТА не сказывается.
Многочисленные галогенои другие замешенные оксихинолииы также обладают экстракционными свойствами, но, по-видимому, они менее универсальны. Например, 2-метнл-8-окснхинолин не экстрагирует алюминий. Широко используются в качестве экстрагентов (1-д и к ет он ы, особенно ацетнлацетон и теноилтрифторацетон. А ц етил а цет он цы,, 0 — сы,,— 0 — сн, смешивается с 1 о о хлороформом, бензолом, эфиром и другими органическими растворителями, его растворимость в воде составляет 172 г/л прн 20 "С. Константа распределения ацетилацетона между водой и бензолом составляет 5„8, между водой н хлороформом 25. Для экстракции можно использовать непосредственно сам ацетилацетон, который в таком случае является и реагентом, и растворителем, а также растворы ацетилацетона и бензоле, хлороформе, тетрахлориде углерода или другом органическом растворителе.
Ацетилацетон образует соединения более чем с 60 элементами (Р(з, Т1, Ге, Рп, Ь', Оа, Сп, 8с, А1, 1п, Тп, Р6, К1, !.а и др.). Ацетилацетонаты хорошо растворимы в органических растворителях и имеют высокую термическую устойчивость: многие из ннх могут возгоняться без разложения. Теноилтрифторацетон -с — сн,— с — сп,вводе 'э" 11 1 0 0 растворим незначительно, в органических растворителях значительно лучше. Константа распределения между водой (подкисленной) и бензолом равна 40. С помощью теноилтрифторацетона возможна экстракция металлов из кислых растворов, что является его важным достоинством. Очень широко применяют теноилтрифторацетон для выделения н разделения актинидов.
Соединения многих металлов (урана, меди, железа и др.) с теноилтрифторацетоном окрашены, поэтому нередко органическая фаза, содержащая теноилтрифторацетонаты этих металлов, может фотометрироваться. К числу реагентов, наиболее часто применяемых в экстракцни, относится дитизон н его аналоги. Дитизон (нли дифенилтиокарбазон) мн- мн / ~~ в--=с (сокращенно НхОт) в воде практически ы —.г не растворим, хорошо растворим в хлороформе и тетрахлориде углерода. Константа распределения днтизона между водой и хлороформом равна 2.10', между водой и тетрахлоридом углерода 1.10 .
По реакции с дитизоном определяют: Рс1, Ап, Нп, Ап, Сц, В1, Р1, 1п, Еп, Сд, Со и другие элементы. Для повышения селек . тивности экстракцию проводят в разных областях рН в присутствии комплексообраэующих добавок. Например, экстракцней висмута в слабокислой среде можно огделить его от цинка, кадмия, свинца и других элементов. В присутствии цианид-иона дитизон экстрагирует только цинк и олово. Эффективно использование в качестве комплексообразующнх добавок тиоцианата, тиосульфата, ЭДТА и др. Сам днтизон н дитнзонаты металлов интенсивно .окрашены, что позволяет проводить чувствительные фотометрические определения непосредственно в органической фазе после экстракции. Находят применение также различные аналоги дити'зона (метил-, фенил-, хлор-, бром- и другие производные), реаги рующие с меньшим числом ионов и, следовательно, более селективные, чем днтизон Важным представителем реагентов группы дитиокарбамииа тов является диэтилдитиокарбам инат натрия сянб 3 — сг' Он хорошо растворим в воде, несколько хуже, СхНг зха < в спирте, в виде диэтилднтиокарбаминовой кислоты растворим в' хлороформе, бензоле, тетрахлориде углероца и родственных растворителях.
Константа распределения между органической и водной фазами равна 340 для тетрахлорида углерода н 2360 для хлороформа. Водные растворы диэтилдитиокарбаминовой кисло- .;,=,';:- .тй неустойчивы. Диэтилдитиокарбаминат реагирует с несколькими десятками элементов (Нп„Ац„Сп, Т1, %, В(, Рп, Сд, ЯЬ и др.) В присутствии ЭДТА селективность экстракции увеличивается Некоторые диэтилдитиокарбаматы имеют окраску: комплекс вис муга — - желтую, кобальта — зеленую, меди — коричневую и т.
д., что позволяет проводить фотометрические определения, исполь Зуя непосредственно органические экстракты !".-"~, 16.5 зкстядкция иОииых АОООцидтОВ Экстрагирующиеся скстемы ионных ассоцнатов могут образоВываться в результате взаимодействия заряженного хелата или '~!~:,'.::,.другого крупного иона с противоионом в растворе. Например, ',-„'::::,-:;; тетрафеииларсоннй Аз(СвНз)1' с перманганатом и перренатом ''=",„-,'!;::, ':,:.Образует ассоцнаты, которые экстрагируются хлороформом.
!-'=;,.-?:,.':: Экстракция в таких системах практически не отличается от экс- '41~::::,:." '' ''хракцни хел атон. Более сложный характер имеют процессы, когда ассоциаты -",",=.;!:.:.-.' образуются в результате ступенчатого комплексообразования, ;,"~;:::-.- например ионов металлов с галогенидами Типичным примером :,.~1(~-:,::;:этаких систем является экстракция из соляно-кислых растворов железа ПИ) сурьмы (Ю. кобальта (11) н др. При взаимодей 307 ствии, например, ионов Гезь и С1 в растворе в зависимости от концентрации хлорида возможно образование комплексов различного состава от ГеС1зэ прн небольшой концентрации С1 ' до ГеС14 при высокой. В органическую фазу могут извлекаться ассоциаты типа Н ГОС14, причем сольватные ОбОЯОчки иОИОИ Н и ГеС14 могут наряду с водой содержать органический растворитель.
Большое применение в практике экстракции нашла хлоризная система. Значительная часть металлов экстрагируется в виде ассоциатов типа ГеС1;, БЬС14, СОС)4 с ионом Н+ илн в виде молекул НдС1ь ОеС14 и др. В качестве экстрагентов используют простые и сложные эфиры (диэтиловый, этилацетат), спирты (бутиловый„амиловый), фосфорорганические соединения (трибутилфосфат, трибутилфосфиноксид) и др. Зкстракция хлоридных комплексов широко применяется в аналитической химии, радио- химии и некоторых гидрометаллургических производствах. Известна хорошая экстрагируемость из хлоридных растворов Ап, Т1, БЬ, Оа, Ге, Мо, ЫЬ, Вс и других элементов. Бромидные н иодидные комплексы также зкстрагируются кислородсодержащими растворителями, но практическое значение этих систем значительно меньше„чем хлоридных. В виде фторидных комплексов экстрагируются лишь очень немногие металлы (Та, ЫЬ, Ке и др.).
Тноцианатные комплексы, как правило, экстрагируются лучше, чем галогенидные. В качестве экстрагента обычно используют тиоцианат калия или аммония в присутствии разбавленной серной или соляной кислоты. В виде тноцианатных комплексов экстрагируются ВЬ Ге, Со, 1п н другие элементы трибутилфосфатом, дизтиловым эфиром, нзоамиловым спиртом и иными растворителями. ~ы. скоиость экстядкции Распределение вещества между фазами является результатом многих физико-химических процессов, протекающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость зкстракции определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами.
Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстракции не зависит от интенсивности перемешиванин, то лимитирующей стадией является скорость образования зкстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3...6 мин.
Это же наблюдается во многих хелатных системах, и, таким образом, в большинстве случаев равновесие устанавливается довольно быстро. Однако образование некоторых хеватов происходит медденно и химическая реакция становится стадией, определяющей скорость экстракцин. Например, равновесие при экстракции ди:тизонатов таллня и цинка устанавливается за 1...3 ч. Небольшая .скорость образования координационных соединений хрома, ила; типовых и некоторых других металлов обусловливает и малую скорость экстракции этих элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
