В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Хотя в кинетических методах анализа, и принципе, могут быть использованы любые реакцив, скорость которых может быть измерена достаточно точно, нсе же наиболее часто применюотся так называемые каталитические реакции, скорость которых зависит от концентрации к а т а л и 3 а т о р а. Г)ри наличии а растворе катализатора в кинетическом уравнении (14.1) появляется соответствующий сомножителю —.=- Кс,(а — хуб — х), щ (14.2) Рис Ы К Кииегииисиие игиими Где с« — концентрация катализатО(мь Концентрацию одного из участников реакщщ„например ве щества В, можно взять заведомо в большом избытке, так что его убыль в результате протекания реакции будет пренебрежимо мала и, следовательно, б — х .—.
б. Гогда, объединяя )гб =- и, вместо (14.2) получаем и -= — кс„(а -- х), (14.3) На рнс. 14.1 приводятся типичнь|е кинетические кривые. График показывает возрастание во времени концентрации вещества Х. Кривая 1 в начальиыЙ момент времеви имеет линейныи участок, т. е. в начальный момент времени угловой козффициеит кииетическоЙ кривои постоянен. "Г(а кривон' 2 линеиныЙ участок даже в начальный момент времени от. сутствует. Различный характер киг~ети«х ческих кривых вызывает разные способгк их Обработки.
Рассмотрим сначала кривую 1 Уравивине (14.3) показывает, что величина дх мОжет быть постояинОИ тОлькО при условии постоянства а —.т, а зтО, В свО1О очередь, будет Возможно, есин а — х-.'а, т т. е. если коицеятрация вещества А В хо де реакции существенно меняться ие бу дет. Кинетическое ураВнение для этОГО промежутка Времени п)тинимает Вид вв — = яс,а. щ (14.4) 3то уравнение является основой различных вариантов кинетиче. ского метода, названных д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы м и. Инте'грирование дает х =- кс,ад (14.5) Несколько сложнее обработка данных, представленных кривой 2. Здесь нет области, в которой а — х = а, поэтому прихо'дится интегрировать кинетическое уравнение (14.3). Разделив -переменные н проинтегрировав, получаем '" =~ксбг или — )п(а — к) = кс,!+ сопз1 Постоянную интегрирования находим из начальных условий: при Т =. (), х = 0 и, следовательно, — !па = сопз1.
Окончательно Всцкно записать: ч )п = нс,! ч — в (14.6) ;":.:~1". Методы анализа, основанные на применении этого уравнения, ,,-:-',:;-:::;::!.;'.;-'Вазывают н н т е г р а л ь н ы м и. 1АХ. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ,,:у~,.'!:"„:;:: Уравнения (14.4) ... (14 б) в явном виде связывают кинетиче :;;.'!~~!::;:";~не характеристики реакции с концентрацией катализатора. Как :-'„,',.; вВАно, концентрация катализатора может быть найдена или не- ,:~)(";:.;:;-';:::средственно по скорости реакции, или по времени ее протека'',(;-,.!::",'::;,':~й,' нли по концентрации образующихся продуктов.
В зависи !.;„-'!ч' мйетн от того, какое свойство или какая характеристика ре- :~~-.",.':,,'':,Фияин используется для определения концентрации„выделяют -~~~,",'"::;.-Метод тангенсов, метод фиксированного вре :'~~"'-':" .М.е н и, м е т о д ф и к с и р о в а н н о й к о н ц е н т р а ц и и. Известны, кроме того, и другие методы, имеющие более част (Квй характер, например метод индукционного пе- Т)Фодв, метод непосредственного дифферен ''!К'"И'"Рт о в а н и я и т.
д. ,--'- йчетод таигенсов. В методе тангенсов измеряют скорость ре ';,'!чкцни обычно по возрастанию концентрации одного из образую.Жикся продуктов и строят график, аналогичный изображенному :.!ВВ 'рнс. 14.1. Если кинетическая кривая в начальный период ":пяотекания реакции имеет лвнейиый характер, применяют диф. '::фйренциальный вариант метода тангенсов, Уравнение (14.4) по- 285 дх казывает, что в атом случае скорость реакции — —, характери- Л ' зуемая тангенсом угла наклона кинетической кривой, пропорциональна концентрации катализатора.
График в координатах тангенс угла наклона -- концентрация определяемого вещества (отсюда название «метод тангеисов») обычно линеен. При анализе неизвестного раствора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она определялась для построения градуировочного графика, определяют (иц и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого компонента г„. Если кинетическая кривая имеет вид кривой 2 (рис. 14.1), т.
е. линейный участок отсутствует„ применяется интегральный вариант метода тангенсов. В соответствии с уравнением (14.6) а кинетическую кривую следует строить в координатах (п —— а †— й Тангенс угла наклона прямой в этих координатах, как показывает уравнение (14.6), пропорционален концентрации катализатора и, следовательно, градуировочный график будет также л инеен.
Для измерения текущей концентрации очень удобны фотометрические методы, так как оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества. При построении кинетической кривой на оси ординат вместо концентрации можно откладывать оптическую плотность: тангенс угла наклона для пастроения градуировочного графика можно вычислять как дА/г(й Метод тангенсов с успехом применяется для самых различных реакций, по точности определения он превосходит все остальные варианты кинетических методов. Метод фиксированного времени. В методе фиксированного времени определяют концентрацию продукта реакции или концентрацию одного из участников реакции за строго определенный промежуток времени. Если, например„ продукт реакции окрашен, через определенный промежуток времени измеряют оптическук1 плотность раствора. При небольшой глубине протекания реакции применяют дифференциальный вариант.
Из уравнения (14.5) по. лучаем г.,=, =~,) х„ где 1 — - заданный промежуток времени. Выражение в скобках постоянно, так как ц и 1 фиксированы. Его числовое значение может быть определено по стандартному раствору и использовано для последующих расчетов с„по измеренной величине х. Можно построить градуировочный графин в координатах с„ — х, где с, — концентрация определяемого вещества (катализатоРа)„ а х — концентрация продукта реакции, образовавшегося за фиксированный отрезок времени. Вполне понятно, что фик- 886 снрованный отрезок времени сохраняется один и тот же как при ппстроении градуировочного графика, так и при анализе неизвестного раствора.
При большой глубине протекания реакции применяется интегральный вариант, основанный на ре1пеини уравнения (!4.6) относительно с,. Метод фиксированного време'ни, как видно, проще метода тангенсов, однако по точности он ему уступает. Метод фиксированной концентрации. В методе фиксированной концентрации измеряют время, в течение которого концентрация продукта реакции нлн одного из реагирующих веществ достигает определенного, заранее заданного значения. Этот метод по сути близок методу фиксированного времени. Если глубина протекания реакции невелика, используют дифференциальный вариант, так же как и в методе фиксированного времени, основанной на решении уравнения (14.5) относительно с„: с,= — '=~ — — ')— (!4.7) где х — заданная концентрация продукта реакции.
Выражение в скобках постоянно, поскольку постоянны х и а, его'числовое значение может быть определено по стандартному раствору. Градуировочный график в методе фиксированной концентрации, как показывает уравнение (!4.7), следует строить в ((оординатах с„— 1/1, где с„— определяемая концентрация, а 4' —.
время, необходимое для достижения заданной концентрации продукта реакции При более глубоком протекании реакции используется инте'гральный вариант, основанный на решении уравнения (14.6). с„=((п — ) +. Гвадуировочиый график, как видно, следует строить также в координатах с„— 1/б По точности метод фиксированной коиценэр»ации близок к методу фиксированного времени и уступает ме- ,,:-'".',:::;::-::-:.'' жду 'тангенсов.
Метод добавок. Этот метод обладает известными достоинствами." Принципиальная сущность его уже рассматривалась при изложении спектрального анализа и фотометрии. При выполне ,';:;""-. Мни анализа по методу добавок необходимо провести два измере нйя! 'сначала определить скорость реакции в анализируемом :,:,':", Рас/воре, а затем скорость реакции в этом же растворе с добав- :,;..!':-',::'кой стандартного раствора Метод каталиметрического титрования. Сущность этого метода можно пояснить иа примере церий-арсенитной реакции, кото- ,,»)„'-''-'' рая каталнзируется осмием„рутением н нодндом 2Сее~+ НАзО, + Н,О=2С,з++ НЛзОз+ 2Н+ (14.8) хвя»как иодид является катализатором реакции церия с арсени '!~,.":::::..-;:тбМ!"скорость этой реакции будет возрастать с увеличением кон- '!!!(3';, 287 центрации иодида.
Ионы Ад" обладают ингибиториым эффектом. блокируя катализатор Нри введеншг в раствор ионов Ан' про исходггт Образование А(11, и концентрация 1 падает. вызывая соответствующее уменьшение скорости церий-арсеиитиои реакции. При каталиметрпческом титровании к анализируемомх Раств01гу, содержащему водил-иоп 1 в церий-арсеиитиой смеси, кесколькими порциями добавляют титроваиный раствор А8(чОз и определяют скорость реакции. Точку эквивалентности находят из графика в координатах объем раствора АпМОгг — скорость реакгГх ции, характеризуемая угловым коэффициентом ††, Зтиэг мегоцг дом можно оттитровать иодид в очень разбавленных растворах (10 ' мольггл и меньше).
Кггнетические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью и поэтому часто используются п~ги определении малых и ультрамалых содержаний (до 10' ...10 ' мкг). Особенно эффективным оказалось применение кинетических методов для определении микропримесей в чистых и сверхчистых веществах и материалах. В настоящее время известны десятки каталитических реакций, с помощью которых могут быть определены свыше 40 элементов периодической системы. Например, реакция иодида с пероксидом водорода без катализатора идет очень медленно.
Нзоз+21 +2Н' =12+Нто В присутствии следов молибдена, вольфрама, циркония, гафнпя, ниобия, тантала и других элементов оиа проходит за несколько минут. Скорость реакции легко определяется по возрастанию оптической плотиостн иодкрахмального раствора в единицу времени. Чувствительность реакции достаточно высока. Например, с ее помощью можно определить 0,01 мкг/мл (Ггг, 0,02 мкгГмл Айо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
