В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 66
Текст из файла (страница 66)
0,1 мкгггмл Ег или Н(. Интересны каталитические эффекты в реакции (14.8) взаимодействия мышьяковистой кислоты с солями церкв (1тг), которав катализируегся осмием, рутением и иодидом. Исследование показало, ггго скорость этой реакции, катализи. руемой осмием, ие зависит от концентрации церия, но увеличивается с ростом коицентрацгш мышьяковистой кислоты Если в качестве катализатора выступает рутений, скорость реакции (14.8) перестает зависеть гп кокцентрации мьпцьяковистой кис лоты, ио увелгшивается с концентрацией цергпь Зтн особенности цервй-арсенятиой реакции открываюг возможноси определегпгя осмия и рутения в одном растворе без предварительного разде.
леиия. Г1о скорости реакции в растворах с увеличиваюгцейся коицеггт(гаггггей перин мОжнО оггреггелггть рутшгии, а по скОРО(™ реакции при возрастающей концентрации мышьяковистой кислоты найти содержание осмин. С помощью кинетических методов анализа в большинстве случаев определяется не общая, а равновесная концентрация реагирующих веществ. В связи с зтнм кинетические методы успешно применяются для изучения различных равновесий в растворах (комплексообразование, кислотно-основное взаимодействие и др.).
14.4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА Наиболее ценной особенностью кинетических методов является 'возможность определения элементов при их содержании 10 ~...10 мкг, что превосходит соответствую~дую характеристику спектрального, спектрофотометрического, потеициометрического в многих других методов анализа. Анализ с помощью кинети :-';ческих методов выполняется быстро и просто, без применения 1:;:::,,' сложных приборов.
Кинетическим методом можно определить свыше 40 элементов периодической системы с погрешностью, ие превышающей ~10 о~~ (отн.). В некоторых случаях кинетические .методы обладают достаточной специфичностью, однако, как пра' -':вило, нх специфичность не высока, Специфичность каталитиче- скях реакций повышают путем маскировки каталитически актив- 1-".:,','".,:-'!!:;:г:ВЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ ВВЕДЕНИИ В аНаЛИЗИРУЕМЫЙ РаСтВОР СООтнстет:;,:~;:":ваяющих реагентов. Вопросы !. В чем сущность кинетических методов анализа? 2. Какую реакцию называют индикаторной? Какие требова Ксия предъявляются к таким реакциям? 3.
Назвать наиболее распространенные способы измереюси .;,.~~:::-:,:::;С9фости химических реакций, используемых в кинетических ме :чч!дах анализа ,.-„:,'-Е',:;:,;:-:,':;:;;::,: 4. Что представляет собой дифференциальный вариант кипе ,;„,~~.;;:!',:-: твческнх методов анализа? ,~ ':;":::,';"....' 5.' Что представляет собой интегральный вариант кииетиче- -'~;":,".::;.(:,'.'-:,,;: еких методов анализа? '6. Охарактеризовать основные приемы кинетических методов ;~~.',"-;~':,!'.-:,.'Вйвлиза: а) метода тангенсов; б) метода фиксированной кон",;,~~!":::;::,'яФнтрации; в) метода фиксированною времени; г) метода до -А~';;-,''.~.
';::"7. Указать факторы, влияющие на точность аналитических ;!Ф~~~!':,:;:::!":~ределений с помощью кинетических методов анализа ':~Д!!':. ~::.,::6.' Назвать индикаторную реакцию, способ измерения ско .:;~~;;.;;,, Рветн реакции и метод обработки данных при определении '" ф,':.'В!"йчо(М); б) Со (!!); в) )У (У!); г) У (Ъ'); д) Сц (!!), ': Р! И (Н); ж) АК (1); з) Нд (Н); и) ионов ! "; ~$кзз 239 9. В чем сугцкость каталиметрического титрованияо Привести примеры.
10. Назвать области применения, достоинства и недостатки кинетических методов анализа. 1. При определении мели с помоьцью реакции окисления л фенилендиамина нероксидом водорода, катализнруемой соединениями Сц (Н), был использован метод добавок. В две мерные колбы вместимостью 50,00 мл внесли по 5,00 мл исследуемого раствора. В одну из колб прибавили необходимые реагенты, довели объем до метки и измерили время бм необходимое длн достижения заданного значения оптической плотности. В другую колбу ввели те же реагенты, добавили ПОО мл стандартного раствора меди с Т(Сц) = 2,50 10 в г/мл, довели объем до метки и измерили время 1.
е,в необходимое для дости- женин того же значения оптическои плотности. Определить концентрацию меди в исследуемом растворе (мкг/мл), если ~„= 12,5 мни, а („л „вЂ” — 9,5 мин. Рассчитываем концентражпо стандартного раствора меди после раабав- леиии 7(С ))г,, 2,5-10 е ° (,ОО г. = =- — * =50 10'' г/мл г( 00 Определвем канцеитрацжо меди в анализируемом растворе. 12(. 1', -, 1/12,5 50,00 " 1/(„,, — 1/(, 1',. ' 1,'9,5 — 1/)25 500 50,00 == 5,(Х) 10 '.3 Ц)7 — '=-15 835.10 " г/мл = 158 мкг/мл. 5,(Х) ескую плотность А а завися оров: (;: ('; Исследуемые растворы Ихю) (Ьвнлер1 |вес растворы Иве) 1 2 0,750 1,000 1,250 0,950 1,100 0.850 1,210 2.
Для определения молибдена использовали реакцию окисления иодид-иона пероксидом водорода, катализируемую соединениями Мо (Л). В три мерные колбы вместимостью 50,00 мл внесли 5,00; (0,00 и ) 5,00 мл раствора молибдата аммония с Т((Р(гНт)2МОО(/Мо) = — 4,40 ) 0 ' г/мл. Исследуемые растворы также поместили в мерные колбы вместимостью 50,00 мл. После добавления реагентов (К1, НС(, крахмал, Н202) и доведения объемов до метки измерили оптич мости от времени ( для всех раста Построить градуировочный график в координатах !еа — си„ и определить массу молибдена (г) в исследттемых растворах. Ответ: 1) 4,0.10 ~ г; 2) 5,2 ° 10 г; 3) 3,2-10 ' г; 4) 6,1.10 ' г 3. Для определения палладия в растворе методом фиксированной концентрации использовали реакцию окисления а-нафтиламнна нитрат-ионами, каталнзируемую соединениями РЙ (11) .
Определить концентрацию палладин (мкг/мл) в исследуемом растворе, если при измерении времени 1, необходимого для достижения фиксированной оптической плотности, получили следующие результаты: Ответ: 1) 1,50 мкг/мл; 2) 2,50 мкг/мл; 3) 4,05 мкг/мл; .4) 3,25 мкг/мл. 4. Для определения тория в растворе методом фиксированной концентрации использовали реакцию окисления иодид-иона -' 'пароксидом водорода, катализируемую соединениями тория. ':,Взяли 2,00 мл исследуемого раствора, разбавили до 100,0 мл в мерной колбе и после введения необходимых реагентов раствор результаты ет: 1) 3,5.10 3 моль/л; 2) 1,8 1О 3 моль/л; 3) 5,2у( моль/л; 4) 2,5-10 3 моль/л. Для определения реиия в руде методом фиксированного и использовали реакцию восстановления сульфосалицилатмплекса железа (1! 1) хлоридом олова (1Ц, катализируемую ат-ионами.
Оптические плотности стандартных растворов, иные через 30,0 мин после начала реакции„оказались рав- Отв ';!;:.";:-';:: - Времен ,"".„'::;1(г::"::..'.його ко 'ными: '30:.'.!:.;,-'е4,-.16~, й"''::':-- 1,5 3.0 4,5 7,5 0.42 0,39 0,35 0.30 яхт/л 291 разбавили еще в 10 раз Определить концентрацию торна (моль/л) в исследуемом растворе, если при измерении времени 1, необходимого для дости :::;-::.: жения фиксированной оптической плотности, получили следующие Из навески руды массой т г после соответствующей обработки получили 100,0 мл раствора; 10,00 мл этого раствора разбавили в мерной колбе вместимостью 50,00 мл.
Определить массовую долю (от~) рения в руде, если значения оптической плотности исследуемых растворов через 30,0 мин после начала реакции составилн: ! 2 3 4 О, ! 280 0,0920 0,0884 0,0788 0,33 0,40 0,38 0,38 Вариант ш, т Вариант К, мнн м. т !0,8 !4,7 !!,! !8,3 О,! 8,2 8,7 7,8 !,000 !.200 !,500 1,700 Ответ: 1) 2,16 мг/кг; 2) 2,62 мг/кг; 3) 1,76 мг/кг; 4) 1,35 мг/кг. ааааа т$ ТЕРМОМЕТРИ44ЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 43.4.
ТЕПЛОВОЙ ЗвнзЕКТ РЕАКЦИИ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ Методы термометр ического, или энтальпийн о г о, титрования основаны на измерении теплового эффекта реакции титрования или величин, пропорциональных этому тепловому эффекту. Тепловой эффект некоторых реакций может пе отличаться от нуля, однако специально рассматривать этот случай нет необходимости в связи с его сравнительно редкой реализуемостью в практических условиях титрования. Ответ.
1) О 023 У,. 2) О О!4 от'. 3) О 027 от'. 4) 0,033 %. 6. Для определения иодид-ионов использовали реакцию окисления арсенита иодатом калия, катализируемую ионами 1 . Был применен метод добавок при фиксированной концентрации продукта реакции. Навеску биологического материала массой тп г после минерализации и соответствующей обработки растворили в 25,00 мл воды. В две колбы вместимостью 25,00 мл поместили по 5,00 мл полученного раствора, в одну из них добавили 1,00 мл стандартного раствора иодида с концентрацией 0,5 мкг/мл.
В обе колбы при одинаковых условиях добавили растворы реагентов (К(Оз, ЫазА8Оз, цитратный буфер), объемы довели до метки водой и нз полярографических данных определили время окончания реакции в каждой колбе: (т н та+тт Рассчитать концентрацию водила в биологическом материале (мг/кг) по вариантам: Если реакция тнтрования вещества А титрантом В протекает в соответствии с уравнением А+ В=АВ и изменение энтальпии при тнтрованни пх моль вещества А равно ЛН,„,р, а изменение энтальпии в расчете на ! моль вещества А равно ЛН, то ЛН,.ч, = пЛН.
.В то же время ЛН„„,р связано с теплоемкостью системы С„и из- менением температуры ЛТ вследствие теплового эффекта реак- ции соотношением ЛН, „=С„ЛУ. Сочетание уравнение (15.1) н (15.2) дает ьн ЛТ = — пд. с„ (!5.3) При соблюдении некоторых условий (постоянство ионной силы н Х небольшое изменение температуры) величина ЛН в ходе титроваиия будет оставаться постоянной, а существенное увеличение кояцентрации титранта по сравнению с концентрацией вещест ва А обеспечит достаточное постоянство теплоемкости системы С:, так как исходный раствор разбавляться практически не будет. Тогда отношение ЛН(С, также останется постоянным и вместо уравнения (15.3) можно записать Л'»» = )гам (15А) Уравнение (15.4) показывает, что изменение температуры прн титровании прямо пропорционально количеству вешества А, 'вступившего в реакцию титрования В первых работах по термометрическому тнтрованню темпе ~~»;::.::::::;.,:,', ратуру измеряли термометром Бекмана и после каждого добав„":,.:::;,,".:',:, двиия стандартного раствора систему выдерживали до достиже ,.::,'!.",";:::.:::"..::ичдя термического равновесия, Стандартный раствор добавляли ;;».".:„ .„,,:яз бюреткя небольшими порциями каждые 5...10 мин, н таким :;"».,",,",'!;,:,Фбразом весь процесс титрования продолжался примерно 1 ч.
Вполне понятно, что такая методика не имела заметных преиму (цеста перед обычными методиками объемного анализа :~~:-',:;:.:„-: '-. Практическое значение термомегрического титрования значи=:„,;:,:;:::,::-::.:: Тедьно возросло с применением в качестве датчиков температу $.';,:,~:;:.;::;-:.ры. Термисторов и использованием термостатнрованных поршне- ~:;-''=;;;-",.» ':вых бюреток или специальных устройств для автоматизирован!»-'.,'„';:;:=";::;,.)иой подачи тнтранта в аналнзируемыи раствор. Сопротивление термнстора очень чувствительно к изменению !',"-.'ь~!!!-::::.-:.:-Тимнсратуры. увеличение температуры на один градус вызывает ~',;-';:'~::,':.;Уменьшение сопротивления термистора на 1...5%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
