В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Инерция тер ,'~~,","."-'-':...',:,,'.'.,» мястора невелика: он реагирует на изменение температуры в те '$~~!!";:,' 'ивине 3...5 с. Эти ценные качества термисторов и позволили в! разработать современные методы термометрического титроваиия, Изменение температуры раствора вызывает изменение сопротивления термистора, что приводит к «разбалансу» моста, который может быть зарегистрирован на самопишущем потенпиометре В дифференциальных установках измеряется разность температур между двумя сосудамн, один из которых содержит анализируемый раствор, а другой -- раствор сравнения„и в оба сосуда с одинаковой скоростью поступает титрант. Такая схема позволяет автоматически исключить влияние теплоты разбавления титранта, тепловыделения при перемешивании раствора, эффект Джоуля при прохождении тока через термистор и другие эффекты, затрудняющие измерение теплоты собственно реакции титрования.
~з.2. кяивыв твпмомвтяичвского титповдиия Кривые термометрического титрования показывают изменение температуры в ходе титрования в зависимости от объема добавленного титранта. Типичный график изменения температуры в ходе титрования приведен на рис. !5А, Отрезок АВ (или А'В'), показывающий температуру системы перед началом титрования, иногда называют основной линией; ВС (или В'С') характеризует изменение температуры раствора в ходе титрования, а отрезок С() (нли С'Й') показывает изменение температуры после достижения точки эквивалентности С (или С', если реакция эндотермична). Практически получаемые кривые в той или иной степени отличаются от идеализированной, так как экспериментально измеряемый тепловой эффект наряду с изменением энтальпии в реакции титрования включает эффект разбавления титранта, тепловыделение при перемешивании раствора и т.
д. Изменение температуры при титровании может быть вызвано также разностью температур анализируемого раствора и титранта, выделением теплоты при прохождении через термистор электрического тока и т. д. Не все эти факторы действуют отрицательно. Иногда температуру титранта специально устанавливают ниже илн выше температуры анализируемого раствора (в зависимости от знака теплового эффекта), чтобы более четко фиксировать точку эквивалентности. Как показывает рис.
(5.2, если реакция титрования экзотермнчна, то применение титранта с более низкой температурой, чем у анализируемо~о раствора, позволяет более четко фиксировать точку эквивалентности (крнвая 3). При одинаковой температуре обоих растворов (кривая 2» или при более высокой температуре титранта (кривая 1) точка эквивалентности фиксируется менее четко. Однако в большинстве своем посторонние тепловые эффекты оказывают неблагоприятное воздействие, вызывая, например, плавное закругление кривой в конце титрования, что осложняет определение точки эквивалентности н явля- ется дополнительным источником погрешности.
При закруглении кривой точку эквивалентности определяют графической экстраполяцией линейных участков кривой титрования. Более точно точку эквивалентности можно определить при построении дифференциальной кривой титрования. Типичная дифференциальная кривая термометрического титрования представлена на рис. !5.3.
, Точка эквивалентности на этой кривой фиксируется более четко. ВТ у=а т.з, Ч тл. Рнс, !5.2. Кривые термометрнческого гятровання прн разной температуре тнтранта: Рнс. 15.!. Кривые термометрнческого тнтрова ння; — реакция зк««етермнческая; реамцня знцотермнчесяая Термометрическое титрование успешно применяется при опре делении компонентов смеси без предварительного химического ;:,".-.:,:. разделения.
Так анализируют, например, технически важную смесь кальция и магния титрованием ЭДТА. Реакция образоваНия комплекса кальция Сау~ экзотермична, а комплекса магния'Мну~ эндотермична. Кривая титрования этой смеси представлена на рис. 15.4. Погрешность определения кальция со'ставляет 0,5%, а магния 2% дТ ;,'""-",.;*::-'!;:: -' . -'' ФЙТ)гудг г« г.з. у .'-«««««"..'',!,'зРМс- 153 днфференцнааьна««крнван ',",~.,~~:„::!.-;;.'теРмометряческого тнтровання тз!Т! гз!5) у Рнс !5Л. Кривая тнтровання смеси ванов Са" я 5!Х" грз 15.3.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ Б термометрическом титровании могут быль использованы реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления — восстановления и любые другие, тепловые эффекты которых достаточно велики, чтобы произвести точные измерения. Важным достижением термометрических методов является возможность прямого титроваиия слабых кислот с высокой точностью. Например, барная кислота титруется в водном растворе без добавления маннита. Также могут быть оттитрованы некоторые слабые органические кислоты, аминокислоты, слабые основания и другие вещества. Термометрическое титрование различных восстановителей дихроматом показывает более высокую точность, чем титрование с применением дифениламина в качестве индикатора.
Известны методы термометрического титрования, основанные на реакциях осаждения сульфатов, галогенидов, оксалатов н других малорастворимых соединений, методы, основанные на образовании этилендиамннтетраацетатных и других комплексов и т. д. Разработаны методы анализа смесей путем последовательного титрования компонентов без предварительного химического разделения.
Термометрическим методом титруются также различные вещества в неводных растворителях (ледяная уксусная кислота, ацетонитрил и др.) и в расплавах солей, например в расплавленной эвтектике нитрнтов лития и калия аргентометрически титруется хлорид. Методики термометрического титрования используют во многих отраслях промышленности: в металлургической, химической, электрохимической, нефтехимической и др., в анализе фармацевтических материалов н во многих других областях. тэА. Оещдя хАРАктейистикА метОд~ Существенным достоинством метода термомегрического титровання является его универсальность.
Один и тот же термометрический прибор может быть использован для самых различных определений, так как здесь не нужны специфические индикаторы, селективные электроды и т, д. В настоящее время термометрнческое титрование квалифицируется как один из наиболее перспективных методов анализа: он обладает высокой точностью, универсальностью и легко может быть автоматизирован. Вопросы В В чем сущность термометрического титрования? 2.
Охарактеризовать основные узлы установки для термометрического титрования. 3. Какой вид имеют кривые термометрического титрования? 29б 4. Какое практическое применение имеет метод термометрнческого титрования? 5. Дать общую оценку метода термометрического титрования. Задачи !. К 25,0 мл раствора соли стронции в калориметрнческом стаканчике добавляли порции титранта 1,0 М ЭДТА (!( = ='0,9672) и измеряли тепловой эффект реакции.
Отклонения . шкалы прибора в делениях шкалы составили: 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5 5 !! 0 17 0 17 5 17 5 17 5 г'(тнтранта), мл А. деленна шкалы Вычислить концентрацию стронция (г/л) в исследуемом растворе. Ответ: 5,536 г/л. 2. Из навески двойного карбоната пВаСРз-взСаСОз массой 0,6524 г приготовили 200,0 мл раствора. Из 20,0 мл этого раство:-;;!:::-,.ра барий выделили в виде Ва5О4 Для растворения этого осад ка на фильтре использовали избыток раствора Ха, ЭДТА !25,00 мл О,! М (!(=0,9616)), Фильтрат и промывные воды собрали в мерную колбу вместимостью 100,00 мл и довели до метки, дистиллированной водой.
Аликвоту объемом !0,00 мл полученного раствора титровали термометрически 0,1 М М9504 4':;-,, "(К=0,972!). Отклонения прибора, измеряющего тепловой эф- 1:.:::::;:::::'-:!'-'- Фект реакции, составили: .з"',"-. )7(а48БОВ, мл, 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 А деления шкалы... 13 26 38 42 42 42 :;";~':;.::: ! ', Определить массовую долю ( 7а7) ВаСОз в исследуемом двой;~'„— '::.;-',;!::;;::,:::йод карбонате. Ответ: 53,54 ~4 ВаСОз .'~),.!!':: .. '3; При термометрическом титровании 20,00 мл раствора, со- :,~~;::,:::.,!:,,: даржащего Са'+ и Мд~+, раствором 1,0 М.
ЭДТА (К = 0,9521) 7-,';.';"::,"-:..'-',-нкаблюдали сначала повышение температуры, а затем уменьше- 7;;:;-,'";-::!::;::::;-:,пне. максимальному подъему температуры (титруется са'+) :!!":.„~!'-'';. '46ответствовал объем тнтранта О,!2 мл минимальному значению !~мнературы (титруются и Саз+ и Ма'+) соответствовал объем .~ г,.'!;.':,:„:"-:,:0'„26 мл титранта ";,~'.::::::;;":,;:: ' ..Вычислить концентрацию (г/л) Са и Мд в исследуемом '-:.':~~~~~:" Удстворе.
Ответ: 0,229 г/л Са н 0,162 г/л Мд. При соприкосновении водного раствора вещества А с каким- либо неводным растворителем, не смешивающимся или ограниченно смешивающимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться между обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие А,=- А.
В= — ', 1л) . 1А). ' (16.! ) где В -- коэффициент распределения; [А), — аналитическая, т. е. суммарная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; 1А)„ -- то же, в водной фазе. Величина Ь сохраняет постоянство лишь в отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества. При подстановке в уравнение (1б.1) активностей вешества А в органической фазе и в водном растворе вместо их концентраций коэффициент распределения будет оставаться постоянным в широкой области концентраций. поскольку процессы ассоциации и другие будут формально учтены коэффициентами активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
