В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Однако прн небольших концентрациях вешества А коэффициент распределения 0 и без этого сохраняет удовлетворительное постоянство и часто используется как основная характеристика распределения вещества. Иногда выражению закона распределения придают вид 1А),, 1л1': ' в котором и подбирают эмпирически. где А„и А„— вещество А в воде и в органическом растворителе соответственно. Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней несмешиваюШуюся нлн ограниченно смешивающуюся жидкую фазу называют жидкость-жидкостным распределением или распределением между двумя жидкостями Количественно этот процесс характеризуется з а к о н о м р а спределения Нернста — Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций растворенного вешества в обеих фазах при постоянной температуре постоянна и не зависит от общей концентрации растворенного вешества; В простейшем случае а характеризует степень полимеризации растворенного вещества в органическом растворителе.
Отношение концентрации (точнее, активности) вещества в одной определенной форме (например, М(.,) в фазе органического растворителя к его концентрации (активности) в той же форме в водной фазе называют константой распределения АЪ где (лх),— растворимость вещества в органическом раствори- тнле, "(Ях)„ — растворимость в воде. ТЬ.2. ОСНОВНЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭКСТР АКЦИИ акция представляет частный случай жидкость-жидкостпределения, когда из водного раствора вещество извленесмешивающийся с водой органический растворитель который образует экстрагирующееся соединазывают экстракционным реагентом, ческий растворитель, используемый для экстракции или эксгракционного реагента в органическом растворителе, т э к с т р а г е н т о м. Для улучшения физических ти, вязкости и др.) или экстракционных свойств экстра- него нередко добавляют р а з б а в и т е л ь — ннерт нический растворитель или используют смесь раствори- Экстр ного рас кается в Реагент.
н'ен не, а':органи раствор , ~!~'!:,'": называю (цло но '-,":;:::.':::: ' гвнта в ный орга Телей. (илй ст ' -„',,'.!::к где л (А ой характеристикой экстракции является ф а к т о р епень) извлечения л (А) л (А). ) — количество вещества в органической фазе; л (А),,— ое его количество в водном растворе. Коэффициент и константа распределения связаны с раствори- мастью вещества. В простейшем случае, когда вещество в обеих . фазах существует в одной и той же форме (например, в виде Недиссоциированных мономерных молекул), константа и коэфи- циент распределения равны отношению растворимостей вещества в органическом растворителе и в воде.
Действительно, если в систему из воды и несмешивающегося с ней органического ра- створителя ввести твердое вещество до насыщения, то концент- рация вещества в каждой фазе будет равна его растворимости В соответствующем растворителе и, следовательно, 0= — ', (5л) %д. ' Очевидно, что н (А) = (А)сР,„.
(! 6.4) и (Л) „=-- сслР,=- (А( „)с„+ (А(.)'- (16.5) где сл концентрация Вещества А В исхбднОИ ВОднОм растворе. Подставим соотношения (16.4) и (16.5) в уравнение (16.3) и разделим числитель и знаменатель полученного выражения на ( Л ),,!с';. 1 ' + где сл определяется соотношением (16.1), а г = )с,ссГ,. Уравнение (16 6) относится к однократной э к с т р а к ц и и и остается справедливым при многократном повторении этой операции. После первой экстракции будем иметь сел)с,= (А!) „1'„+ (А!),.)с„ где индекс «1» — номер экстракции. Подставляем сюда уравнение (16.1) и решаем относительно (А!1 .
со(/.= В (А!1„)l,+ (А!1,)г;, с Т с ггЛ з тл * би„+ !с. Вс+ ! ' После второй экстракции аналогично: (д!) „ (А~) „= а после пс экстракций; л сс (~ ) '= (!т. 1- !)" сс !е —— л (д 1„ !И(слс + !) По уравнению (16.8) можно рассчитать число экстракций, необходимое для достижения заданной степени извлечения. Например, для экстрвкции 99,~~ вшцесЗВВ из Водного раствора необходимо сделать т =- 2 !И(нс+ !) экстракций; при Ог = — 1 это составит т=-2/0,3= — 7 операций, а прн слг = о пс = — =— 2 с,тз = — -- 2,6 = 3 операции, Степень из ел е ч е н и я при т-кратной экстракции ()с' ) находим путем сочетании уравнений (16.3) и (16.7): с1!',. ~В +!) с)!с,, (П + !)"' Прн дп = 1 н г = 1 оно переходит в и и-ь1 Возможность разделения двух катнонон А н В до недавного ;: времени связывалась с коэффициентом разделения к, равным отношению коэффициентов распределении этих ионов :к=,Од/д)в Прн к= 1 разделение невозможно.
Чем больше к отличается от 1, тем ближе к оптимальным будут условия раз' деления. Более общей характеристикой возможности разделения является фа к тор об о та ще н ив 5, показываюшнй, во сколько раз отношение количеств разделяемых веществ в фазе экстрагента превышает это отношение в исходном растворе до ', разделения. Другими словами, эта величина, на которую следует умножить отношение исходных количеств разделяемых катионов, ,: чтобы получить отношение их количеств после разделения (в ор... ганической фазе): и (В)/и (А) = Яв,дп (В) /и (А) . откуда фактор обогащения п(В) д(А.Э „, и (В).
п(А) (16.10) (!6.11) Йрн -Я.'~: ' лен 'д.",**."'.* ченн фа т=( нт=1 пп(()д + 1) Пд((15+ 1) (16. 12) н,. например, Х)д= 10', а /)в=0,1, то коэффициен ня к = /),~Рв= 10'/0,1 = 105 имеет довольно боль е, Однако это не обеспечивает удовлетворительног ия, так как хотя элемент А извлекается на 99,99 %, вт В переходит в органическую фазу тоже в знач ичествах ( 10 9д~). Фактор обогащения для этой снст ветствнн с уравнением (16.12) равен 5... '4Ы'.ДЛ = О,~. 1О'(0,1 + 1) т раздешое знао разде- но н элентельных емы в со- 105 10 5, то н прн том же значении коэффициента разделения ноэффнцненты распределения будут !.)д= 1О' и 0в= ктор обогащения составит 5в,д=, . = 10 ченне на два порядка меньше„чем в первом случае.
ерейдет в органический растворитель на 99 %, а элем т. е Элемент ент В— '-:.":;: Зависимость фактора обогащения от коэффициентов распределения н других величин находам путем подстановки (16.9) в (16;10): только на О,! иш Таким образом, коэффициент 5з,з более реально, чем х, характеризует возможности разделения элементов. Опыт показывает, что в органическую фазу из водного раствора вещество переходит в виде злектронейтральных частиц; координационных соединений„ионных ассоциатов и т. д. С увеличением температуры экстракция, как правило, ухудшается. (а.з.
Вкстядкция ВнутвикОмплексных сОединений (КЕЛЬТОВ) Н(. + НзО = — НзО+ + 1 в кислой среде может быть осложнено протонированием Н1- + НзОз = Нз1 ' + НзО как зто происходит, например, в кислых растворах 8-оксихино- лина. Коэффициент распределения реагента будет равен ыш = — „' =-- . (!6.13) (г(и)„1!(з!. ~ 1„+ (НЦ„+ !(, (г)и). 1Нзс 1 -! 1НЦ + Р ! Константы распределения относятся к каждой из форм существо- вания реагента: ( ~ш ).
(Г(з~-'!.Т~д (,, Клиньи = ин,~." (и ~.'(зии = Ки(и,,~.' ~ Уши" (азиз), 1((ь),ти гл тншм Т(глшы = — =, ' = Клин.~— иш !((с!Т~и. " Тш. (а, 1,, 1(.. )„т, (16.16) (16.16) Концентрации в уравнении (16.13) можно выразить с помощью констант диссоциации Н1. и Нз(.и н констант распределения (16.14) ... (16.16): Анион внутрикомплексной соли является полидентатным лигандом, образующим с катионом один или несколько циклов. Внутрикомплексная соль, как правило, малорастворима в воде и хорошо растворима в органических растворителях, что для экстракцин имеет особое значение. Типичными зкстракционными реагенталзи этого класса являются 8-оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др.
Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстракции. Существенное значение имеет распределение самого экстракцнонного реагента между неводным растворителем и водой. Кислотно-основное равновесие в растворе реагента Н(. (16.19) клпьь ч Рн[ 1 + кшш) !нь! + кан ~ Р. 1 ' + [ПЦ + К ( !' ннг !и-'1 К~к Ко нн. ~ — + Кшны + Коп — т— Кпк ~!н! [н! +11 — (16.17) Кн.,с РН 1 Это общее уравнение распределения реагента между растворителями. В достаточно кислой нли щелочной области уравнение обычно упрощают, так как в таких средах некоторыми членамн можно пренебречь. Например, в щелочной области уравнение (1617) принимает вид Кшны Внс=)( „,+ — — [Н ). Кш Если в органическую фазу экстрагируются только молекулы Н1. '1'о Кщш1 Ю 1+ Кнс/Р[ 1 Процесс экстракции катиона М"+ обычно представляют схе М"+ + пН[ кл — — М(.„,м + пН", где НŠ— экстракционный реагент; индекс (о) указывает на ор- ;,>' ганическую фазу.
Константа этого процесса — к о н с т а н т а э.'.к с т р а к ц и и К„: О цмс.,май~ [м[.„1„[н'1" тмсммтй. лм"'~й~ ьн !м" 1[111!~ тм" тш~м тмс.1мтн' (16 18) тм'.тйь м ;-"'[!:,:!:.:,::.:Прн постоянной ионной силе раствора [мг„[ „, (Н+[" к„=, -.;-„,ц. Если равновесие экстракции в заметной степени не осложне- ':~~~~"':-;::,,но кислотно-основным взаимодействием, ступенчатым комплексообразованием, ассоциацией и другими процессами, то В [М1-»„+ [М! ° 1 1 !М[,, — = — + пм К [МЬ.! „ [М1. ;-;~)4,.'-:„',,:,-", .-'т[одставим сюда отношение '- из уравнения (16.19) [М1 „1,, 1 [к~[" бм Ка К 1НЧ вЂ” = — +- (16.20) твз 1[ри Ко » [[и величиной 1/Ко пренебрегают и уравнение (16.20) переходит в ! [Н')" б,, К„!Нц", [НЦ", — Аех тй [Н1"" 1! ри логарифмировании уравнения (16.21) получаем [д Вм = — [пК,„+ а[д (НЦ, + прН.
(16.22) Уравнение (16.22) и более точное (16.20) показывают, что коэффициент распределения тем больше, чем вы1не рН раствора и концентрация реагента Н1. Это не означает, Однако, что экстракци1о Во всех случаях следует проводить из щелочного раствора. Для каждой системы существуют оптимальные значения рН и концентрации реагента. Уравнению (16.22) можно придать вид [ДК„[ИО„+ 11ри [[„=- 1 и равных объемах водной и органической фаз экстрагируется 50 ~г~ металла и в этом случае уравнение (16.23) ПЕРЕХОДИТ В вЂ” "= рН „+ [И(НЦ [я К,. Если (НЦ.=1, то — '" равен значению рН, при котором !КК„. экстрагнруются 50 О"' металла: — „" = (рН'~,) ьа.
[к К,. Величина (рН у,,)1л является одной из практически важных характеристик зкстракции, позВоляющей предвидеть ВозмОжиости и условия зкстракционных разделений. Константа экстракцни связана с константой устойчивое~и образу1ощегося координационного соединения, константой диссоцнации реагента и другими константами: [м[.„1,[н 1" [е )" [м[.,! !н[1" ~х — — [~-,,тз[ 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
