В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 64
Текст из файла (страница 64)
На. иболее вероятными являются процессы образования одиозаряд- яЫХ положительных ионов М+е-=М++ 2е Образование двух- и более высокозаряженных ионов, а также -'.~х',";::.:Захват электрона с образованием отрицательных ионов являются максе вероятными процессами.
По величине пз7е определятот ';.~х),"'",:.; ' массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сиг Вила судят о концентрации ионов Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на ;~7:,."!~:,:"' ''фвс..13,1. В камере анализируемое вещество г!ереводится в газо- образное состояние при давлении 10 '...10 ' Па. Режим работы ;!зз~)сб«;::,,::;Камеры устанавливается в зависимости от того, трудно- или лег,:.аье-:-'.,'ксв)втучие соединения входят в состав анализируемого образца '~!'-:,".!~'с При анализе газообразных проб стадия испарения, естественно, :~~;.",",-, -'оТх!адает.
Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для ;«1~"!;.':.::::анализа твердых проб применяются источники с поверхностной !Ф,"'::!:: -'', * Таллнй полностью осаждается нз тартратных растапроа при рН )!ЗО ;:;;,- вини — только прн более низких значениях рн 1- 7,0). ионнзацией, в которых процессы испарения и ионизация не разделены. Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы може~ быть вызвзнз фотонами, ионами, элюсгрическим НОлем, электронным ударом и другими способами. Наибольшее распространение в аналитической практике получили приборы, а которых ионизация Осуще~т~ляет~я ~л~~~ро~н~й илн ионнои бомбардир~акой пробы либо искровым разрядом. Для ионизацин электронным ударом используется стабилизированный пучок электронов, перпендикулярный потоку пробы, Знергия электронов невелика и обычно составляет 10 ..100 эБ. При бомбардировке молекул ипи Рнс !3.! Принииинальнап схема масс-спект- рометра.
! — гааообраанак проба, 2 - каток,  — акоп, 4 — ускоркюглке пластинки, Б -магнитное поле, 6 летектар атомов электронами одновременно происходит несколько процессов. В условиях масс-спектрального анализа, как показывает опыт, образуются преимущественно положительные однозарядные ноны и частично ионы с более высоким зарядом. Если энергия бомбардирующих электронов достаточно велика, чтобы вызвать разрыв химических связей, происходит фрагментация молекул н в потоке появляются так называемые копы-осколки. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят че рез ускоряющие пластины, разность потенциалов между кото рыми достаточно высока (несколько тысяч вольт).
Здесь они приобретают энергию е1г, а их скорость возрастает до о. Знергня е1~, очевидно, будет равна кинетической энергии ионов птр"/2, покидающих ионный источник со скоростью и: ,2 ~2 ~13. П После ускорении в электрическом поле ионы под прямым уг. лом пересекают магнитное поле напряженностью И, подвергаясь, таким образом, действию силы гЧеи, направленной перпендикулярно движению иона. Поэтому траекторией движении ионов будет окружнОсть радиуса г. Прирзвнивзя силы Оео = гпсг /гг, нахОдим Ме о =-г —.
Подставляем эту величину в уравнение (13,1); гэг~гг2:Р е)г = —,— 2т Отсюда получаем радиус окружности: я Ионы, описывающие дугу радиуса г. попадают в детектор, Детектирование ионов производится фотографическим или электрическим способом. При фотографическом детектировании пучок ионов попадает на фотопластинку, вызывая почернение, пропорциональное числу ионов. В электрических детекторах масс-спектрометров ионный ток измеряется электрометром, элек'тронным умножителем или другим аналогичным устройством ,;:-;,.', '::;.:Сигналы обычно регистрируются быстродействующим потенцио'метром. В последнее время разработаны устройства, передающие Пиформацию с детектора иа ЭВМ, что позволяет значительно ускорить обработку данных.
Перепишем уравнение (13.2) в виде пг/е = г~Н /2)г. (13.3) :Длгя .получения масс-спектра, в принципе, можно менять любую ()дременную правой части этого уравнения (г, Н или )г) и измерять :.':,':; "„Тмгчернение фотопластинки или ионный ток. Радиус г обычно не ,,':",),;,меняется, он задается конструкцией прибора и остается постоян- "~~;;,;) 'Траемс для всех ионов. Таким образом, меняя Н при постоянном )г :;;: '.;;,"::,.!:,:.~н меняя )г при постоянном Н, можно направлять на детектор :;:~.;!:::~-:,,::;аккы с разной величиной пг/е. Масс-спектр представляют зависи,:";;"-;~,::;;:!"-'.Нггстью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величи:.,".»;:;:„-,,~::,-'::;:Вы' пг/е и соответствующие им интенсивности. Пропорциональ.,:,;~-:.'",':-;."Вость между экспериментально измеренным )г и отношением гп/е :,.'!(~:-::::!;;::,Нцжно найти путем градуировки по веществу с известным масс- Тз.з.
ИАчестВенный АКАлиз -'~!;::!-";:",:::::,,: - Качественный масс-спектрометрический анализ основан на из- '".,~~~:-,.":",'=",ИеРении массы ионов. Идентификация масс проводится по поло ;.~(',"";::;:;:,:"ЖФнпю,линии на фотопластинке, которое фиксируют, измеряя рас :~~.',~:::::,",вТгзйние между линиями с известной массой и анализируемой ли- 1)т)ей. 'Ма се — с и е к т р ы многих веществ изучены достаточно подРФйо н составлены специальные атласы. При использовании таких Ф~лвсов учитывается, например, что двухзарядный ион с мас- )зэк 56 дает такую же линию а спектре, как и однозарядный ион ~':::Марсой 28, а также условия получения спектра — температуру !МОНИого источника, энергию электронов и т, д. гю Количественные измерения в масс-спектрометрнн проводят по току, фиксируемому детектором, илн по почерненпю фотопластинки.
В первом случае расчеты основаны на том, что пик ионного тока 1 пропорционален содержанию компонента нли его парцнальному давлению: Г.=- Йс == кр, где А, к — коэффициенты пропорциональности; с -- концентрация; р — давление. Практическое применение масс-спектрометрки весьма многообразно. Большую роль сыграли измерения масс-спектров прн изучении изотопного состава различных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах фактически получены с помощью массспектрометра.
Масс-спектрометрнческнй метод применяют для анализа твердых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение он получил в органической химии для анализа многих классов соединений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическим методом анализируют сложные многокомпонентиые смеси углеводородов, в технологии неорганических веществ и других областях химической промышленности.
Небольшой объем газа, требующийся для анализа, возможность определения всех компонентов смеси без разделения и другие достоинства масс-спектрометрнн позволили успешно использовать ее для определения газов в металлах ~после вакуумного плавления). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и других неорганических н органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и масс-спектрометрическое определение полученных продуктов. Масс-спектрометрия применяется также для установления строения молекул, определения термодинамических характеристик газообразных веществ и т, д.
Масс спектральный метод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения !О ~...10 х ош а при благоприятных условиях и до )О '%. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок П мг и меньше). Погрешность метода составляет 5...10 Ж. 1зз Вопросы ! На чем основан масс-спектрометрический анализ? 2. Начертить схему масс-спектрометра и пояснить назначение отдельных частей прибора.
3. Вывести уравнение зависимости радиуса дуги, которую описывают ионы в масс-спектрометре, от характеристик масс-анали- затора и гп/е иона. 4. На чем основан количественный масс-спектральный анализ? 5. Указать области практического применения, достоинства и недостатки масс-спектрометрического метода. ГПВВВ 14 КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЫЛ. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ В кинетических методах анализа измеряемым свойством систамы, на основании которого делают выводы о концентрации ве;::::",щества, является скорость химической реакции. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собой, образуя продукт реакции Х: А + В = Х В начальный момент времени концентрации веществ А и В будут равны соответственно а н Ь. Концентрация продукта реакции в ;.'„' этот момент, естественно, будет равна нулю.
В какой-то момент 'времени после начала реакции концентрация образующегося праге дукта Х будет равна х, а концентрации исходных веществ будут ,:„'=" равны (а — х) и (Ь вЂ” х) соответственно. Скорость химической реакции при данной температуре, как известно, пропорциональна ', .произведению концентраций реагирующих веществ и нередко в ,:,,' Фтепенн, отличной от единицы — '" = й(а — х)(Ь вЂ” х), (!4.!) гйей — константа скорости реакции .'.~'::::;-" ',:0чень быстрые и очень медленные реакции в химико-анали- '.,: „'ТК,'«еских целях являются малопригодными, Хотя трудно устано- ::~!;:::;;:.;:Фвуь какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие '«-';!",.":,':;:,.6Рвценение тех или иных реакций в кинетических методах анаь~~:;.";:";:,'лиза,"все же некоторые пределы применимости можно отметить ~'::;"-' . 22ВЧти Повсеместно принято считать, что а н а л и т и ч е с к а я ~.';,'';:::;;",;Вд а к ц и я (в кинетических методах ее часто называют н н д и;=,.-',,"':Хв«то р н о й р е а к ц и е й) должна продолжаться не менее ~-:",,-:"".'1: —;,Мнн и не более 2 ч.
Более быстрые реакции, как правило, 28з ие применяются потому, что при использовании обычщч.о оборудования химико-аналитической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. Г)ри пал~вин специального оборудования зги затруднения Отпадают и соответствующее ограничение снимается.
Реакции, продолжакцциеся более 2 ч, нежелательны из-за больщон длительности анализа, Оптимальным временем для измерения скорости реакции счнта ется 10...15 мпн. Указанные пределы в значительной степени услоВны, ИОскОльку мбжнО В достаточно широких п(и.'делах 1ГВГулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или Введением в раствор кгггализаторов (илн иигибнторов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
