В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 76
Текст из файла (страница 76)
При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту. Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика.
При неполном разделении пиков ошибки возрастают из-за наложения и искажения контуров пикон. При работе с такими хроматограммамн используют специальнь1е приемы, опирающиеся, главным образом, на измерение высоты пиков. Основными в количественной хроматографии являются методы: нормировки, нормировки с калибровочными козффициен. тами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки. При использовании метода н ор м и р он к и принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков нли сумму их площадей, за !00%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на !ОО, будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. Вполне понятно, что такой метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси.
В методе нормировки с калибровочными (градуировочными) коэффициентами за 100% принимается сумма параметров пиков с учетом чувствитель. ности детекгора. Различие в чувствительности детектора учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента. Один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным единице. Калибровочные (градуировочные) коэффициенты К рассчитывают по формуле где П,,— параметр пика (высота, площадь и т.
д.) стандартного вещества; П, --. параметр пика определяемого компонента. За 100 % принимается сумма исправленных параметров А;П~ и результат анализа рассчитывается так же, как и в методе н ор м и розки. Наиболее точным является метод а б с оп ют ной к а- 334 л и б р о в к и. В этом методе экспериментально определяют зависимость высоты илн плошади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси н по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества.
Этот простой и точный метод является основным методом определения мнкропрнмесей. Кроме того, метод ие требует разделения всех компонентов смеси, а ограничивается лишь теми, определение которых необходимо в данном конкретном случае. Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества стандартного вещества. В качестве стандартного выбирают вещество, близкое по физико-химическим свойствам к компонентам смеси,' но не обязательно являющееся ее компонентом.
После хроматографирования измеряют параметры пиков аналнзируемогп компонента и стандартного вещества. Если стандартное веществЬ не входит в состав анализируемой смеси, массовую долю компонента (%) рассчитывают по формуле ш,= — '1ООг, О Ю, где ф и Я„,— параметры пиков анализируемого компонента и стандарта соответственно; г — отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы. 37.6.4. Впмяиме температуры Температура оказывает существенное влияние на хромато- графический процесс. Изменение температуры вызывает изме- '.Ф;,:.
пение элюциониых и других характеристик: удерживаемого объема, коэффициента Генри и т. д. Зависимость удельного удерживаемого объема г;„о3 температуры Т передается уравнением лн лз х 3."; !н 'г' = — —,, -1- —, — !дА, г 3,ЪКГ 2,3к где бр( и б5 — изменение стандартных знтальпни и энтропии при абсорбции соответственно; А — коэффициент пропорциональности между Г и !',. Так как обычно Ьг3~ ~ О, с повышением температуры величина удерживаемого объема уменынается, что приводит к сокращению длительности анализа и может вызвать изменение порядка выхода компонентов из колонки. При понижении температуры длительность анализа увеличивается, но при этом улучшается степень разделения.
Низкие температуры неволь",';:,:: . зуются, например, в процессах разделения изотопов водорода. ~;,1~':.,:. Хрпматографирование таких систем производится при темпера- турах жидкого азота ( — !96'С). гр 335 При выборе оптимальной температуры хроматографирования приходится учитывать, таким образом, несколько факторов, не. редко действующих в противоположных направлениях. Выбран. наи оптимальная температура является важной особенностью хроматографической методики и для поддержания температурного режима хроматографическую колонку помещают в термостат. Однако газовая хроматография может проводиться не только при постоянной температуре, но и в условиях программирован ного изменения температуры.
Температура колонки в этом слу. чае может меняться по разным режимам: ступенчато, непрерывно с постоянной скоростью (линейно) и непрерывно с переменной скоростью (нелинейно(. Каждый из этих способов имеет свои достоинства, недостатки и области применении. Если, иа. пример, основную часть смеси составляют легкокипшдне компоненты, целесообраано применять метод нелинейного программирования температуры: вначале температуру повышать медленно, а затем этот процесс ускорить.
Изменение температуры открывает новые возможности в разработке хроматографических методов анализа. В м е т о д е стан пи он ар ной хром атер мо граф ни разделяемая смесь подвергаетси действию переменного т е м п е р а т у р н О- г о п о л я. При осуществлении этой методики электрическая печь движется вдоль колонки в одном направлении с движением газа-носителя. Если скорость движении полосы адсорбированного газа превышает скорость движения температурного поли, то полоса из высокотемпературной зоны попадает в низкотемпературную и ее скорость движения замедляется. Но при замедлении движении зона оказывается в области высоких температур и ее скорость увеличивается. Таким образом, в некоторой температурной области скорости движения полосы газа и печи становятся одинаковыми.
Температуру, при которой это происходит, называют характеристической Т„,„. Она связана с эи тальпией адсорбции йй и условиями хроматографического опыта соотношением ан ГОЛА— Т где ш — скорость движении температурного поля: У -- линейная скорость газа-носителя, ПРИ фиксиРОванных условинх Опыта разнОсть 7 яяр двУх компонентов смеси, а следовательно, и возможность разделения определяются разностью их энтальпий сорбцни. При равенстве эитальпий разницу в Т„„следует создавать за счет изменения условий опыта, т.
е. Меняя скорость газа-носителя или скорость движения электрОпечи В Оптимальных условиях хроматОгра- фичсскОТО Опыта каждый кОмпонент анализируемой смеси будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Это может быть исполь- зза зовано для идентификации веществ по наличию или отсутствню пика при данной температуре. Существенным достоинством метода стационарной хроматермографии является сжатие полосы, что улучшает разделение и повышает концентрацию компонента (особенно важно при анализе примесей). К недостаткам метода относится уменьшение расстояния между пиками, что может затруднить разделение. 1У.Е.Е.
Анаантнческая Реакцноннаа газовая кроматографня Суть этого метода состоит в изменении химического состава пробы до хроматографировання с целью получения веществ легче разделяющихся при хроматографировании илн легче детектируемых. Можно использовать также поглощение части компонентов молекулярными ситами или другими поглотителямн. Оба процесса — химический и хроматографический — осуществляются в одной установке аналитической реакционной газовой хроматографии.
Все или некоторые из компонентов анализируемой смеси реагируют в реакторе, а продукты реакции вместе с компонентами, не принимающими участия в реакции, потоком газа-носителя уносятся в хроматографическую колонку. В практике реакционной газовой хроматографии используется )(): несколько схем взаимного расположения реактора, колонки и детектора. Реактор может быть помещен перед колонкой илн после колонки перед детектором или между двумя детекторами.
о::,' Разработаны и более сложные схемы с применением нескольких реакторов и колонок. Типы используемых химических реакций самые разнообразные. Органические кислоты этерификацией (взаимодействием со спиртами) превращают в сложные эфиры, обладающие более низкими температурами кипения, чем соотвегствуюшие кислоты. Микропрнмеси паров воды определяют при пропускании анализируемой смеси через реактор с литий-алюминийгидридом, реагирующим с водой с образованием водорода, который легко фиксируется катарометром.
Если реактор заполнен карбидом кальция, вода образует ацетилен, наличие которого устанавливается с, помощью пламенно-ионизационного детектора. Алифатические сульфиды можно гидрогенизировать на никеле Ренея до соответствующих углеводородов. К~::::- $У.У. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ Широкое применение и большое значение газовой хроматографии в практике вызвано тем, что с ее помощью можно идентифицировать отдельные компоненты сложных газовых смесей и определять нх количественно, выполнение анализа не требует больших затрат времени, и мегод является достаточно универсальным. Эффективно используется газовая хроматография в ззт препаративных целях, в физико-химических исследованиях и других областнх. Методом газовой хроматографии анализируют нефтяные и рудничные газы, воздух, продукцию основной химии и промышленности органического синтеза, нефть и продукты ее переработки, многочисленные металлорганические соединения и т.
д. Методы газовой хроматографии пригодны для разделения изотопов некоторых элементов, например водорода. Хроматография газов используется в биологии и медицине, в технологии переработки древесины, в лесохимии и пищевой промышленности, в технологии некоторых высокотемпературных процессов и многих других. Газовая хроматография может быть применена для анализа жидкостей после перевода нх в пар в условиях работы хроматографической колонки. Необходимо отметить применение газовой хроматографии для автоматизации производственных процессов. Датчик промышленного хроматографа используется не только как регистрирующий прибор, но и как регулирующее устройство, подающее сигналы непосредственно исполнительным механизмам. Таким образом, промышленный хроматограф может контролировать и регулировать важненшне параметры технологического процесса: температуру, давление, расход сырья и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
