В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Хроматографмческме колонки к детекторы Колонки. В газо-адсорбционной хроматографии колонки заполняются твердым сорбентом. Адсорбция газа на твердом сорбенте подчиняется уравнению изотермы адсорбции (17.1). Строе- 5.,= иие и свойства сорбентов весьма многообразны. По классификации Киселева к первому типу относятся неспецифические сорбенты, не имеющие на поверхности каких-либо функциональных групп (например, угли), ко второму типу принадлежат сорбенты, имеющие на поверхности заряды (например, гидроксидные группы силикагеля), н к третьему — адсорбенты, имеющие иа поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью (напрнмер, полимеры с нитрильными группами). Активированные угли неполярны.
Их высокая удельная поверхность (1000...!700 м'/г) обусловливает большую силу взаи))!:;:--', 'модействия с анализируемым веществом, что ограничивает область применение углей анализом легких газов. Адсорбционная активность снлнкагеля в основном связана 'Ф';".;:,",' с поверхностными ОН-группами. Это полярный адсорбент. Полярным адсорбентом является также оксид алюминия. $!,';;- Цеолиты часто рассматривают как молекулярные сита: приф -;„'- родные или синтетические. Свое название молекулярных сит они Ф;;-;~',: получили потому, что их поры имеют размеры, близкие к разме- $~'::;,:,'; . рам молекул (от 0,4 до 1,0 нм в зависимости от марки), и адсорбцня на них является своеобразным «просеиванием».
Действий-"",:."," тельно, на молекулярных ситах могут сорбироваться только те вещества, молекулы которых могут проникнуть в поры. НаприМер, на молекулярных ситах с малыми размерами пор могут сор- 327 бироваться только легкие вещества, размеры молекул которых невелики, а тяжелые вещества, у которых размеры молекул превышают размеры пор, естественно, адсорбироваться не могут. На обычных адсорбентах, как известно, более эффективно адсорбируются тяже |ые вещества, поэтому предпочтительная адсорбция легких веществ на Неолитах сначала казалась непонятнОЙ и получила объяснение лишь после раскрытия роли размера пор в процессе поглощения неолитом.
Б качестве молекулярных снт используются также пористые стекла, Существенными достоинствами обладают модифицированные адсорбенты: у них в более широкой области концентраций наблюдается линейная изотерма адсорбции, теряется каталитическяя активность и т. д. Возможности хроматографического определения вещества в газовой фазе значительно возросли с открытием в 1952 г. Метода г я з о - ж и д к о с т н о й х р о м а т о г р а ф и и. При анализе НО этому методу анализируемая газОвяя смесь прОходит через колонку, наполненную твердым носителем, на поверхность которого нанесен тонкий слой жидкой фазы.
Таким образом, с компонентами пробы здесь взаимодействует уже вещество жидкой пленки, хотя в реальных условиях газо-жидкостной хроматографии компоненты смеси частично взаимодействуют н с твердым адсорбентом. Появление жидкой пленки привело к изменению природы физкко-химических процессов в хроматографической колонке. Вместо процесса адсорбции газа на твердом адсорбыгге в колонке стал происходнть процесс растворения газа в тонкой пленке, находящейся на твердом носителе. Зффектнвность разделения стала определяться не процессами адсорбции-десорбции газа, как это было в адсорбционной газовой хроматографии, а процессами растворения газа в жидкой пленке и его выделения.
Различие в растворимости газов оказалось более существенным, чем различие в их адсорбцнонных свойствах, поэтому газо-жидкостная хрОмятогряфия Открыла бОлсе ширОкие ВОзмОжнОсти в разделении и анализе многокомпонентных смесей. Очень важным преимуществом газо-жидкостной хроматографии является возможность работы в области линейной изотермы в более широкой области концентраций, чем в газовой адсорбциониой хроматографии, что обещючивает получение практически симметричных хроматографнческих пиков. Зффектнвность разделения в газо-жидкостной хроматографии зависит главным образом от правильности выбора жидкой фазы.
Строго обоснованных теоретически способов выбора жидкой фазы не существует в связи со сложностью протекающих процессов и недостаточной разработанностью теории растворов. Однако требования к жидкой фазе предъявля|отся совершенно определенные. Жидкая фаза должна обладать достаточно высокой селективиостью, т. е.
способностью разделять смеси компонентОВ, быть химически инертной по Отношению к компонентам смеси и к твердому носителю, оставаться термически устойчивой, ие рас- 528 творять газ-носитель, иметь малую вязкость и быть нелетучей (или иметь летучесть незначительную) . При выборе жидкой фазы полезным оказалось старой правило — «подобное растворяется в подобномъ. В соответствии с этим правилом для разделения смеси двух веществ выбирают жидкую фазу, близкую по химической природе одному из компонентов.
Ограниченность такого подхода для веществ с близкими свойствамн или смесями сложного состава очевидна. Накопленный экспериментальный материал по хроматографи- рованню различных систем н установленные закономерности . часто дают возможность предвидеть поведение отдельных компонентов в ходе хроматографирования и обоснованно выбирать оптимальные условия разделения сложных смесей Эффективным оказалось применение колонок, содержащих несколько неподвижных фаз илп сложные сорбенты. Б составных колонках анализируемую смесь последовательно пропускают че рез несколько колонок с разными жидкими фазами. Колонка со смешанным сорбентом содержит равномерно перемешанный сор бент с неодинаковыми жидкими фазами.
При нанесении на одни твердый носитель смеси несколько неподвижных фаз получают колонки со смешанной фазон. В качестве жидкой фазы в газо-жидкостной хроматографии ''используют вазеяиновое масло, силиконовое масло, фталаты (ди бутил, диоктил и др.), диметнлформамнд, трикрезилфосфат и др Специфические особенности проявляют жидкие кристаллы, например азоксиэфнры типа ЯΠ— ~~) — Х= — Х вЂ” (,) О(( Нематические жидкие кристаллы, взятые в качестве жидкой фазы, проявляют селекгнвное сродство к линейным молекулам, Я:::::', .по-видимому, в связи с тем, что в нематической фазе молекулы могут перемещаться только в параллельных плоскостях.
Количе' '...!':: ство жидкой фазы зависит от свойств системы и составляет от 1 до 30...50 о~ ггг массы твердого носителя. Пленка жидкости бы виет очень тонкой, поэтому внешний впд носителя с пленкой обычно остается таким же, каким он был у носителя без пленки В качестве твердых носителей применяют инертные вещества ,с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы по возможности исключить адсорбцию газа на поверхности. Нан большее распространение получили носители на основе кизель !",,,: гура или днатомнта.
Применяют также стеклянные микрошарнки. Для разделения реакционноспособных веществ используется тефлон. Существенно повышается эффективность разделения в к а пиллярной хроматографии. Название метода связано с тем, что в качестве хроматографической колонки исполь ''~.:,;." 'зуется капилляр с внутренним диаметром О,! ...0,5 мм и длиной ",. в несколько десятков метров.
Жидкая фаза наносится непосред:! ственно на стенку этого капилляра, которая в данном случае играет роль носителя. В капиллярной колонке сугцественно уменьшается сопротивление потоку газа, поэтому появляется возможность увеличить длину колонки и повысить таким образом эффективность разделения. Значительно уменьшается в капиллярной хроматографии объем пробы для анализа и сокращается длительность анализа: метод становится близким к экспрессному.
Проба для анализа и капнллярной хроматографии уменьшается в 1000 раз и больше по сравнению с обычной методикой на насадочных колонках, что вызывает определенные экспериментальные трудности и требует разработки специальной методики. Нередко приходится более 99,9 э~~ вводимой пробы выпускать в атмосферу через специальное ответвление и лишь 0,0К..0,05% взятого количества направлять в колонку. Детектирование столь малых количеств требует применения высокоэффективных детекторов, например, типа пламенно-нонизацнонного. Внутреннюю поверхность капилляра можно покрывать не только неподвижной жидкостью, но и тонким слоем твердого вещества.
Зтот вариант называют т и е р д о с л о й н о й к пи ил л н р н ой х р о м а то г р а ф ней. Основнымн достоинствами капиллярной хроматографии являются высокая эффективность при анализе многокомпонентных смесей, особенно с применением кварцевых капилляров, высокая чувствительность и малая длительность анализа. Недостатки связаны, главным образам„с трудностями дозировки и детектирования, а также с недостаточной селективностью слабо сорбирующихся веществ в условиях капнллярной хроматографии.
Детекторы. Одним нз наиболее распространенных дифференциальных детекторов является катарометр. Принцип его работы основан на измерении сопротивления нагретой платиновой илн вольфрамовой нити, которое зависит от теплопроводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
