В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 77
Текст из файла (страница 77)
д. Газовая хроматография широко используется также в физико-химнческих исследованиях. Хроматографическая методика позволяет сравнительно легко определить константу сорбцнонного равновесия при нескольких температурах и по этим данным рассчитать термодинамические характеристики сорбцни: изменение энтальпии и энтропии в этом процессе. Хроматографическим методом определяют также коэффициенты активности, диффузии и другие характеристики вещества, изучают кинетику реакций и т. д. Аналитическая реакционная газовая хроматография применяется для анализа сложных многокомпонентных смесей, определения микропримесей, анализа нелетучих соединеяий (например, различных полимеров), для элементного анадиза и т.д.
До конца 50-х годов ХХ в, практическое значение ж и дкостной адсорбционной хроматографии было сравнительно невелико и ее развитие происходило медленно. Однако с появлением в конце 50-х годов высокочувствительных методов детектирования и новых селективных адсорбентов на основе полимеров жидкостная адсорбционная хроматографии стала высокочувствнтельным н селективным методом анализа многокомпонентных смесей в растворах. Ее практическое значение возросло еще больше, когда стали применить высокие давления. И.ЗЛ. Теоретические предстввпенмя Жидкостная адсорбциониая хроматография основана на теории адсорбции из раствора.
Адсорбционное равновесие между раствором и адсорбентом подчиняется уравнению изотермы адсорбцин Лэнгмюра (17.1), в области разбавленных растворов изотерма линейна (17.2). Селективность адсорбции зависит от природы сил взаимодействия между адсорбирующимся веществом и адсорбентом. Эффективность хроматографической колонки зависит, главным образом, от процессов диффузии и массопередачи в обеих фазах и определяетсн, как и в газовой хроматографии, высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) Н. С линейной скоростью подвижной фазы (/ и некоторыми другими величинами ВЭТТ связана уравнением Н = 21Ц! — Р,) ~Л„ (17.15) причем где 1 — среднее время между десорбцией и повторной адсорбцней молекулы вещества, когда она движется со скоростью подвижной фазы (I; 1, — среднее время пребывания молекулы в неподвижной фазе.
Уравнение (17.15) показывает, что с ростом линейной скорости движения подвижной фазы ВЭТТ возрастает и, следовательно, эффективность колонки падает. Зависимость ВЭТТ от Н, имеет довольно сложный характер, но хотя с ростом 1,, величина Й, уменьшается, ВЭТТ может расти, так как Н входит в уравнение (17.15) в качестве множителя. Время пребывания молекулы в неподвижной фазе 1, связано с глубиной пор д и коэффициентом диффузии 0 уравнением Эйнштейна: Дэ=2Д(„. (17.16) При подстановке уравнения (17.16) в (17.15) получаем Чем больше д, тем больше Н и, следовательно, меньше эффективность колонки. Вплывая глубина пор у адсорбентов классической жидкостной адсорбционной хроматографии была одной из основных причин ее низкой эффективности. В современной хроматографии широко применяются поверхностно-пористые адсорбенты (ППА).
Это твердые, не обладающие пористостью сферические зерна, иа поверхность которых нанесен тонкий слой адсорбента с высокой пористостью толшиной примерно ! мкм. У этих адсорбентов нет глубоких пор, что приводит к уменьшению Н и значительному увеличению эффек- тивности колонки. Применение поверхностно-пористых адсорбентов позволило также значительно повысить скорость жидкостной адсорбционной хроматографии.
В последнее время болыпой интерес вызывает жидкостная хроматография при высоких давлениях, позволяющая проводить сложные разделения. Как н в газовой, в жидкостной адсорбционной хроматографии основными узлами «роматографической установки являются дозатор, колонка и детектор. Колонки и доваторы, Выбор оптимальных длины и внутрен него диаметра колонки явлиется компромиссным, так как приходится учитывать селективность и эффективность колонки, длитель ность анализа, удобство работы и другие факторы. Учитывается, например, что критерий разделения увеличивается пропорционально лишь корню квадратному нз длины колонки, а продолжительность анализа пропорциональна ее длине. Уменьшение диаметра колонки вызывает трудности ее заполнения, а увеличение диаметра приводит к уменвшению скорости движения подвижной фазы.
В жидкостной адсорбционной хроматографии используются колонки длиной от 15...20 см до К5...2,0 м и не более 10 м с внутренним диаметром К..б мм и не более 12 мм. Изготовляются колонки из толстостенного стекла или нержавеющей стали и плотно и равномерно заполняются адсорбентом. При плотном заполнении создаются условия для более постоянной скорости потока жидкости. К адсорбентам в современной жидкостной адсорбционной хроматографии предъявляются требования не только селективности и эффективности, но и высокой скорости хроматографировання, что определяется, главным образом, структурой поверхности. Отличными структурными свойствами обладают поверхностно- пористые адсорбенты (ППА), у которых большая механическая прочность и отсутствуют глубокие поры.
В качестве активного слоя на поверхность стеклянных шариков в ППА наносят снликагель, оксид алюминия или некоторые полимеры. Лля современной высокоскоростной жидкостной адсорбционной хро. матографни это наиболее подходящий адсорбент. Применяют также объемно-пористые мелкозернистые адсорбенты на основе силикагеля, алюмогеля и других веществ. Определенные требования предъявляются к подвижной фазе — растворителю. Растворитель в жидкостной адсорбционнои хроматографии должен хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси, обладать химической инертностью по отноше.
иию к растворенным веществам, адсорбенту и кислороду воздуха, быть маловязким, не содержать примесей, не вызывать отклонений в работе детектора и быть доступным. Хотя изотермы адсорбции растворенных веществ, как и газов, описываются одним и тем же уравнением (17.!), все же процесс адсорбцни из раствора осложняется участием растворителя.
Подвижная фаза часто принимает участие в адсорбционном процессе и, таким образом, может влиять на селективность колонки. Эта особенность жидкостной адсорбционной хроматографии очень важна, так как открывает еще одну возможность регулирования хроматографического процесса и выбора оптимальных условий разделения. Для элюирования смеси обычно применяют не индивидуальные растворнтели, а раствор одного или нескольких веществ в растворителе, который сам адсорбируется слабо, введенные же вещества адсорбируются сильнее нескольких, а возможно и всех >; компонентов анализируемой смеси. Состав подвижной фазы можно изменять так, что ее вытесняющая способность будет непрерывновозрастать.
Это градиентная хроматография. Элюирующую способность растворителей прн адсорбции на неорганических веществах часто оценивают по ш к а л е Г и л ьд е б р а н д а, основанной на э н е р г и и и о л я р и з а ц и и р а с т в о р и т е л е й. Составленный по возрастанию энергйи поляризации так называемый эл ю от р оп н ы й ряд рястворителей содержит растворителя в порядке возрастания их элюирующей способности. Например, для оксида алюминия элюотропный ряд имеет вид: бензол =хлороформ С ацетон = диоксан ( ~ацетонитрнл(этанол =метанол. Для неполярных адсорбентов (полиамиды, активированные угли и др.) порядок растворителей меняется.
До подачи в систему растворитель подвергают дегазации, так как выделение пузырьков газа при повышении температуры в колонке или детекторе нежелате»тьно. Дегазация произво-' дится нагреванием или вакуумированием. Процесс жидкостной адсорбцяонной хромографии идет под высоким давлением. Ввод пробы в колонку, в основном, производится с помощью шприца через самоуплотняющуюся резиновую прокладку и с помощью кранов. С помощью шприца объем пробы легко регулируется и проба может быть подана непосредственно иа насадку, однако при высоких давлениях метод становится непригодным из-за иеплотностей в поршне шприца. Система с кранами позволяет работать при высоких давлениях и может быть автоматизирована Детекторы. Для определения концентрации вещества на выходе из хроматографической колонки можно или последовательно отбирать отдельные пробы и их затем анализировать, или проводить непрерывный анализ.
Методика непрерывного анализа с автоматической записью концентраций имеет бесспорные достоинства. Создание чувствительных детекторов непрерывного действия в значительной степени обусловило современный уровень жидкостной адсорбционной хроматографии и ее успехи в разделении сложных многокомпонентных смесей.
Практическое применение нашли детекторы, реагирующие на свойства раствора, раство- ренного вещества и на свойство вещества после удаления растворителя, Рефрактометрический детектор непрерывно измеряет разность показателей преломления между чистым растворителем и раствором после прохождения колонки. Чувствительность детектора достигает 3 мкг/мл.
Он универсален, однако для получения надежных данных необходимо достаточно тонкое термостатирование ( чс 0,001 'С) . Спектрометрические детекторы основаны на применении закона Бугера — Ламберта — - Вера. Обычно используется светопоглощеяие в ультрафиолетовом участке спектра, реже в инфракрасном. В детекторах транспортного типа раствор после хроматографической колонки попадает на непрерывно движущуюся транспортную ленту, которая подается в печь, где происходит испарение элюента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
