В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Механизм цветных реакций пх с магнием заключается в адсорбцни молекул красителя па поверхности частиц Мд (ОН),. При этом окраска адсорбционпого соединения отличается от окраски самого красителя. Определение с тнтановыч >иелтыч Титановый ж<лтый (тпазоловый;келтый, ацпдиновый желтый, клейтоновый желтый, мимоза, тур><арин и др.) — наиболее широко применяомый для фотометрпч< ского определения магния ренгент. С в о й с т в а т и т а н о в о г о ж е л т о г о.
Исследования Шуберта [1123[, 1(ил<та и др. [8481 показали, что актизпь<м компонентом продажного титанового жо:лого, продставлялолцего собой смесь нескольких соединений, является 7-сульфонат ( абл, 4). В пользу приведенной формулы з говорит следующее. Восстзвовлонием продан<ного пропорото титанового желтого действием хлористого олова и ПС! (уд, вес 1,16) при 60- 70' С и последующим пореведением восстановленного продукта в зммонийпую соль получено вещество, идентичное с зчмонийпой солью 2-(и-зминофенил)-6-метнлбензтиззол-7-сульфокпслоты по темперзтуре о зеленин, спектру поглощении и спектру ЯМР. Метод хроматографии нз бумзгетзкже показал идснтпчносль обоих соединен<о<.
Прн сочетзнии диззоппн 2-(и-зминофопил)-6-метллбепзтиззол-7-сульфокислоты с 2-(и-ампнофопил)-6-петилбщ<зтпззол-7-сульфокислотой в щелочном растворе получается продукт, который по Убьспентру и хромзтогрзфическнм характеристикам оче<гь близок к компоненту продажного препарата титанового желтого, обладающему наибольшей чувствительностью к магнию. Титановьпл желтый разных фирм или даже партий одной и той же фирмы имеет различную чувствительность к магнию [567, 77?. 962, 1261). Брэдфильд [567) исследовал разные партии титанового желтого методами химического анализа, спектрофотометрнм н хроматографии на бумаге. Все испытанные партии показывали два максимума поглощения — прп 330 и 405 нм.
Максимум при 330 нм соответствует желтому флуоресцирующему компоненту с Л> =.: 0,55 — 0,65 при применении в хроматографии па бумаге смеси фенола, этанола и воды в качестве растворителя. Максимум при 405 нм обусловлен присутствием нефлуоресцпрующего компонента с Л< =- 0,28 — 0,35, взаимодействующего с Мд (ОП),. Относительные количества этих двух компонентов в различных партиях реагента меняются. Этим объясняется неодинаковая чувстви- з Обычно во всех учебниках н руков< дствзх приводится другая структурная формула реагеита. 113< тельность реагентов различных партий к магнию.
Аналогичные результаты были получены в работах [772, 1261]. 1'аствор титанового желтого чувствителен к свету. При выдерживании на свету постепешю разрушается компонепг с Хж,„= ..= 405 наи Поливиниловый спирт оказынает очень сильное защитное действие против фотохимического разрушения титанового желтого [569, 842], Брэдфильд [569] объясняет это образованием адсорбционпого соединения поливинилового спирта с титановым желтым, >соторое не чувствительно к свету. 0,5%-ный раствор титанового желтого при хранении в темной склянке устойчив по крайней мере 2 — 3 месяца [591, 667, 786, 842, 1027, 1108, 1261, 1293]. Из этого концептрированиого (запасного) раствора перед работой готовят разбавленный 0,01',е-ный раствор титанового желтого.
Такие разбавленные растворы менее устойчивы. При хранении в темноте при 0 С даже разбавленные водные растворы титанового желтого довольно устойчивы [591]. Если стабилизировать 0,013еный водный раствор титанового желтого добавлением к 100 мл его 5 лрар 0,53е-ного раствора поливинилового спирта, то такой раствор при хранении в темной посуде устойчив 2 подели [842].
Свойства окрашенного соединениямагп и я. Титановый жолтый в спльнощолочпых растворах (рН -. 12) с коллондным раствором Мд(ОН)в образует адсорбционное соединение красного цвета. То, что окрашенное соединение представляет собой продукт адсорбцин титанового желтого на поверхности частиц Мя(ОН)в, общепризнано. Глемзер и Даутцепберг [737] исследовали осадок окрап7енпого продукта с помощью электронного микроскопа и рентгепографии и не обнаружили никаких химических соединений между титановым желтым н магнием.
Окрашенное адсорбционное соединение магния с титановым жептым покааывает храксрлмум поглощения, по данным разных авторов, прн 540 нл [27, 772, 8481, 540 — 545 нм И108], 541 нм [736], 543 нж И113], 548 нм [952]. На рис. 5 приведены спектры поглощения реагента н окрап7енного соединения магпрля. По данным Бабке и Лутохнной [27), для реагента и окрашенного соединения магнии при 540 нар значения е составляют 10 400 и 36 000 соответственно. Окраска соединения магния развивается быстро и довольно устойчива во времени. Скорость развития окраски и ее устойчивость во времени при всех других оптимальных условиях аависят так777е и от применяемого аащитного коллонда. При использовании поли- винилового спирта в качестве защитяого коллонда и содер77<ании магния до 0,1 мг в 100 зсл максимальное развитие окраски достигается уже через 2 мин.
Окраска устойчива в течение 30 мип. и в дальнейшем начинает несколько уменьшаться. При больших количествах магния (1 — 10 хрг Мд(100 мл) максимальная окраска достигается через 10 — 15 мин. [737]. Со смесью полнвинилового спирта и глицерина в качестве защитного коллоида при количествах магния до 0,05 мг в 50 мл оптическая плотность достигает мак- симааьпой величины через 5 — 10 мип.
и сохраняется постоянной в течение 3 час. И108]. Иаменение окраски во времени связано с процессом старения Мд(ОН)в [206]. Со временем способность Мн(ОН), к адсорбции титанового желтого сния7ается. По мере старения Мд(ОН)в часть адсорбированного реагента переходит обратно в раствор, окраска раствора бледнеет [206, 334]. Во всех вариантах определения магния оптическую плотность лучше измерять через 20 — 30 мин. после приготовления окрашенного раствора [567, 737, 1108]. Рнс. 5. Спектры поглощения титанового желтого (1) в соединения магния (3) р) =- м7е ' и; 7ма) = ~е и; ОЛ и рас вор неон 7700 ХПП 000 Р,нм Для стабилизации коллоидного раствора адсорбцнонпого соединения Мб(ОН)в в качестве защитных коллоидов предложены крахмал, желатин, гуммнарабнк, глицерин, поливипиловый спирт, полнакрилат натрия, патрневая соль карбокс77мет77л77оллюлозы и смеси некоторых из них друг с другом. Из них крахмал, гухышарабнк и желатин в настоящее время почтк не применяютсн нз-за ряда недостатков.
Защитное действие крахмала невысокое; применение смеси с глицерином И02, 737, 1032] повышает защитные свойства крахмала, но н в этом случае нспольаовапие его не очень эффективно [737]. Раствор крахмала нестоек прн хранении, мутнеет; из-за атого воспроизводихтость результатов неудовлетворительная [277]. При применении гуммиарабика оптическая плотность довольно сильно изменяется во времени И032], кроа7е того, калибровочный график сильно искривлен, следовательно, п точность анализа невысокая И108].
Недостаток желатина в том, что при сравнительно высоких содержаниях магяия (0,05— 0,15 лег) оптическая плотность падает со временем (на 8% в течение 30 мин.) И108]. Продажные препараты я7елат77на обычно сильно аагрязнены примесями, в том числе и магнием, притом различные партии желатина ведут себя по-разному. По признанию большинства исследователей [277, 567, 56!), 591, 737, 784. 842, 979, 1005, 1108, 1109, 1293], лучшим аащитпым коллоидом для адсорбционного соединения Мд(ОП), с титановым желтым слуркит поливпнпловый спирт. С его помощью можно удержать в растворе значительно больп7ие количества магния, чем с крахмалом и желатипом [277, 737, 1032, 1108].
Согласно авторам работы [1032], поливиниловым спиртом можно стабилизировать в 10 раз больше магния, чем глицерином или смесью крахмала с глицерином. Поливиниловый спирт можно получить химически чистым, он легко растворяется в воде, и раствор этот более устойчив, чем растворы крахмала, гуммиарабика и желатина. Поливиниловый спирт повьппает чувствительность определения магния )784, 1293]. 1>азличные марки поливинилового спирта по-разному влияют на окраску соединения магния [578). Так, например, со снижением вязкости спирта увеличивается оптическая плотность. Поэтому и в анализируемые растворы, и в стандартные растворы прп составлении калибровочного графика надо вводить спирт одной и той же марки. Митчел [967) критиковал применение поливинилового спирта как защитного коллоида из-за того, что он в щелочном растворе с титановым желтым аналогично магнию образует адсорбционпое соединение красного цвета (максимум свето- поглощения 490 наг) прн концентрации, использованной автором (0,2»4»); чувствительность метода снижается из-за связынания титанового желтого поливиниловым спиртом.
Этот недостаток устраяяется при использовании низких концентраций поливинилового спирта; оптимальная концентрация его 0,02»б при определении 100 л»кг Мд в 20 мл раствора [567, 569). Для лучи>его растворения поливинилового спирта можно вводить глицерин [569, 591, 1108].
Добавляемый вместе с поливиниловым спиртом глицерин увеличивает оптическуго плотность раствора, следовательно, повышает чувствительность метода [569]. Прп использовании смеси поливинилового спирта и глицерина их оптимальная концентрация в конечном растворе составляет 0,01 и 10»>» соответственно [569). Раствор поливинилового спирта при хранении в темноте годен по крайней мере в течение 3 — 4 месяцев [1108, 1109). Авторы работы [786] указывав>т на получение кевоспроизводимых реаультатов со свежеприготовленными растворами поливикилового спирта; только через день раствор становился достаточно стабилизированным,и в дальнейшем в течение продолжительного времени получались хорошо воспроизводимые результаты, Хорошим защитным коллоидом является полиакрилат натрия [953] — титановый желтый не взаимодействует с ним (спектры поглощения титанового желтого в присутствии полкакрилята натрия или без него одинаковы [569]).
В этом яекоторое преимущество полиакрилата натрия по сравнению с поливиннловым спиртом. Очень эффективным защитным коллоидом служит натрневая соль карбоксиметилцеллюлозы («нвмцель») )1261[. Раствор этого реагепта очень устойчив, особенно в кислой среде; обычно применяют смесь титанового желтого, солянокислого гидроксиламина н защитного коллоида. Для защиты титанового нгелтого от окисления можно вводить в его растворы солянокислый гидроксиламин )454, 842, 884, 945, 962, 1028, 1261, 1287] и бисульфит натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
