В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В присутствии гидроксил116 гнс 6 Влияние концентрации ((аОЕ1 нв окраску соединений негння с титановым желтым (1), феназо (2) н магнеаонон 1! (3) Ф 12 2О Иа0Н,Л 0 09 От концентрации )г(аОН зависят форма и наклон калибровочного графика [1261). О титановым >келтыьг марки «Мерк» прямолинейный график получается при концентрации гзаОН 0,6 )(г в конечном растворе; при меньших концентрациях график отклоняется в сторону оси абсцисс, при больших концентрациях — в сторону оси ординат.
П титановым желтым других марок, по утверждению автора [1261], прямолинейный график получается при других концентрациях )з[аОН (например при 0,7 и 0,8 А(). Наклон калибровочного графика зависит от скорости добавления раствора )з[аОН (при медленном приливании интенсивность окраски больше, чем при быстром). Продолжительность добавления раствора )з[аОН должна составлять по кралней мере 20 сек. При выполне- И7 амина окраска более постоянна во времени, чем без него [126 ]. 2611.
Кроме того, гидроксиламин несколько уменьшает влияние Мп и Ее [1028]. Оптимальное количество гидроксиламина — 5 л»л 5«>е-ного раствора в 50 л>л [842). Смешанный реагент полнвнннлового спирта н титанового желтого готовят следующим образом. 40 г нолнвнннлового спирта растворнют в 200 лл глицерина прн нагревания н сильном неремещнваннн. Полученный раствор вливают в кипящую воду.
В случае необходимости для полного растворения жидкость нагревают еще; охлажденный раствор разбавляют водой до 1 л. Отдельно готовнт 10е4-яыи раствор (ЧН»ОН НС(. Оба раствора смещнвают в отношении 1:1 н смесь хранят в темноте прн 0 С [691). Концентрация раствора ХаОН является очень важным фактор ы, ро. влияющим на устойчивость, интенсивность окраски соедиинге 11,45 пения магния и на воспроизводимость результатов.
Нинге рН ок ашенное соединение магния не образуется, при поныл> и р поныл>енин Н до 12 оптическая плотность резко возрастает; в интер р р е вале Н 12,2 — 12,5 имеет место лишь небольп>ое увеличение оптической плотности [772]. При очень высоких концентрация х )з)аОН оптическая плотность у холостой пробы увеличивается быстрее, чем у анализируемого раствора [842]. Оптимальной концентрацией )заОН, при которой наблгодается максимальная разница между оптическими плотностями анализируемого раствора и холостой пробы, и при которой мало сказывается влияние среды, является 0,6 — 0,8 Аг (рис. 6) )28, 567, 569, 842, 1261).
м Н8 И9 нии анализа и получении данных для составления калибровочного графика следует поэтому пользоваться пипетками с одинаковой скоростью истечения жидкости. При выборе оптимального количества титанового желтого необходимо считаться с тем, что при максимуме поглощения окрашенного соединения магния имеет место значительное поглощение реагента. Поэтому применение слишком большого избытка титанового желтого может привести к увеличению ошибки, особенно при пиакнх содержаниях магния. По данным Шахтп1абеля и Изенмейера [1108], с увеличением количества титанового желтого выше некоторого предела оптическая плотность уменьшается. С другой стороны, как показал Веземаэль [1261[, прв малых количествах титанового желтого возмонсно равновесие между колпчествамн реагепта, адсорбированными и находящимися в растворе.
С учетом этого необходимо вводить большой избыток титанового желтого. Количество титанового желтого, применяемого для одного н того же количества магния, по разным литературным источникам различно, весовые соотношения титановый желтый: магний находятся в пределах от 1,5 до 50. Бабко и Лутохина [27] нашли, что молярное соотношение титановый желтый: магний в окрашенном соединении колеблется от 1: 50 до 1: 4. Методом изомолярных серий и методом постоянной концентрации магния и переменной концентрации титанового гкелтого показано, что максимальная окраска наблюдается при молярном соотношении реагент: магний — 1: 4 (соответствует весовому соотношению 7: 1).
Учитывая необходимость введении избытка титанового желтого, это соотношение следует поддерживать от 10: 1 до 15: 1, т. е. на каждые 0,1 мг Мк нужно вводить 1 — 1,5 лсг титанового желтого. При оптимальных условиях определения магния — использовании в качестве защитного коллоида поливпнилового спирта и 0,7 ]У раствора ХаОП нужно брать следующие количества титанового желтого: для 0 — 0,05 лсг Мк — 1 мл [591, 737], для 0,05 — 0,15 лсг Мд — 5 жл [1108, 1115], для 0,15 — 0,30 лг Мд — 10 лье [1108! и для 0,3 — 0,6 лсг Мк — 20 мл 0,0534-ного раствора. Удобно применять смешанный реагепт, состоящий из титанового желтого, защитного коллоида и гидроксиламина, который гэт>вят таким >бразохь Смешивают 1 ч, объема 5%-лого раствора ХН,ОН НС!, 2 ч.
объема 1%-вого раствора ватриевой соли карбаксвметвлделлюлозы в 2 ч. объема 0,1%-ного раствора титанового желтого. Нрв хранении в темноте е коричневой склянке этот рассеор устойчив во крайней мере в течение месяца. Смесь растворов надо готовить за 2 — 3 дня перед использованием, так как врв стоянии чувствительность реагевта увеличивается в достигает максимума через 2 — 3 два [1261].
Ирв применении смешанного реагеата с полвввввловым спартом смешивают 50 лсл 2%-ного раствора полввиннлового спарта, 29 мл 5%-всго раствора НН,ОН ЙС! и 1 мл 0,5%-ного раствора титанового желтого [952!. Температура влияет на интенсивность окраски соединения магния и па ее устойчивость [207, 474, 567, 602, 842, 1213]. С повы- шепнем температуры раствора до 30' С оптическая плотность ааметно возрастает.
По даяным авторов работы [842], растворы, содерзкащие 80 мкг Мд в 50 мл, при измерении в кювете с [ =- 1 см при 540 нм показывают при 20, 25 и 30 С оптическую плотность 0,080, 0,104 и 0,116 соответственно. Согласно 1Прайбману [474], повышение температуры раствора на 5' С приводит к увеличени|о интенсивности раствора на 8 — 9%. Выше 30' С оптическая плотность быстро падает, особенно при высоких концентрациях магния. Температуру растворов необходимо поддерживать постоянной в пределах нескольких градусов. Лучше всего выдерживать подготовленные к фотометрированию растворы на воднной бане с постоянной температурой.
Свет также влияет на интенсивность окраски соединения магния и на ее устойчивость [842, 1261]. На прямом солнечном свету окраска раствора быстро ослабляется из-за фотохимического разложения титанового яселтого. По мере разложения титанового желтого в растворе часть его, сорбированная гидроокисью магния, вследствие равновесия между раствором и осадком переходит в раствор, и окраскасоедипепиямагнияослабляется, Для предотвращения влияния света предлагалось готовить окрашенные растворы в цилиндрах янтарного цвета [842! илн в склянках, окрашенных в черный цвот [1261!.
Однако практически это пе очень удобно, лучше держать окрап1енные растворы перед фотометрированием в темном месте. Ввиду того, что окрашенный раствор коллоидпый, закон Беря соблюдается лишь в ограниченных пределах. Прямолинейный график для концентраций магния 0,02 — 0,15 и 0,02 — 0,30 мг[50 мл получается при использовании 5 и 10 лл 0,05%-пего раствора титанового желтого соответстванно.
При бблыпих концентрациях магния график отклоняется к оси абсцисс. Точность метода определения магния с титановым желтым характеризуется относительной опшбкой до 20% при содержании 0,05 — 0,156о Мк, и до 7% при 0,15 — 0,60% Мб [667]. Мейров1щ [958] прн определении 9 — 12 "о Мд получил довольно высокую для этого метода точность — относительную ошибку 3 — 46с.
При определении 0,3 — 9,46с Мд методом дифференциальной фотометрии относительная о1пибка составляет 5% [334]. Воспроизводимость метода характеризуется следующими данными [1108]: отклонения мея;ду значениями оптической плотности для 0,15 лсг Ми в 50 лл в 15 случаях из 36 находились в пределах -~-66(, в остальных -+6 — 10 сй, Влияние различных металлов на определение магния. Литературные данные о влиянии других металлов крайне противоречивы.
Это связано с конкретными условиями определения: природой защитного копленда, количествами магния и мешающих ионов и другими факторами. Гидроокиси сопутствующих металлов (Са, А], Ге и Мп) имеют кристаллическую решетку, подобную решетке Мб(ОН)ю Влияние этих металлов, вероятно, выавано вхождением их в решетку Мд(011), и, как следствие этого, изменением природы поверхности частиц Мд(ОН), и количества адсорбированного титанового желтого [569!. В л и я н и е к а л ь ц и я. По данным больпгинства авторов [495, 531, 569, 591, 602, 737, 739, 848, 910, 1027, 1028, 1032), кальций усиливает окраску соединения магния.
Однако встречаются также указания о том, что кальций не влияет [842, 1005, 1172, 1236] нлп уменьшает окраску [967, 1002, 1028]. Такая раэноречивость о влиянии кальция может быть объяснена прежде всего тем, что опо проявляется неодинаково с различными образцамп титанового желтого [1261].
Ионы кальция но реагируют с титановым желтым и пе пэмепя1от его окраски. Прн одновременном присутствии Мд н Са последний до некоторого предела не влияет на окраску соедннонпя магния. Выше этого продела, зависящего от конкретных условий определения, кальций усиливает окраску раствора. Ирп очеш больших количествах, наоборот, кальций начинает уменьшать окраску раствора [591, 739, 772, 1108]. Влияние кальция проявляется по-разному прп различных количествах магния и становится более заметным с увеличением количества мапн:я [567, 56!), '!108), По даньым Брэдфальда [567], прп 1 зыМ«!л казьцпй до 50 мгIл пе влияет. При 2,5 май![7!и в присутствии 5 жгСа!л оптвческая плотность увелпчиваотся на 10;л и дальше остается постоянной до 50 лэС;Пл.
Прк 4 шгй!8!л в присутствии 5 .чгСа!л оптическая плотность возрастает на 20ло и затем пря увеличении количества кальция до 50 мг!л остается постоянной. Влияние кальция проще всего устранить добавлением его в аналиаируемый раствор в таком количестве, при котором он показывает наибольший эффект. Количество добавляемого кальция зависит от чистоты образцов титанового ялелтого, оптимальным можно считать 4 — 7 зла Са в 50 мл раствора [737, 1032, 1108, 1293]. Компенсирование влияния кальция введением его в анализируемые растворы применяют лишь в том случае, когда в них отсутствуют илн содержатся только в небольших количествах фосфат-ионы.
Помехи фосфат-иоков Бусман [591] объясняет образованием коллоидного Са,(РО,),,; при больших количествах фосфатов выпадает осадок и растворы мутнеют. Поэтому фосфат-ионы необходимо предва-. рительно отделить [567, 591). При использовании в качестве защитного коллоида смеси поли- винилового спирта и глицерина влияние кальция значительно меньше, чем с одним поливиниловым спиртом [569!. Это можно объяснить образованием кальцием комплекса с глицерином при высокой концентрации щелочи. Для устранения влияния кальция его маскируют сахаровой ИЗ, 121, 733) или этиленгликоль-бис([)-ампноэтиловый эфир)-!х,Х,Х',Х'-тетрауксусной кислотой [568]. Как показал т!енери [612), последний способ наиболее эффективен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
