Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Рекомендуется также выщелачивать водой пыли, добавляя известь !!90!. Прн этом несколько увеличивается извлечение таллия в раствор, по-видимому, за счет разложения малорастворимого арсенита таллия. Если таллнй присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяют выщелачивание разбавленной серной кислотой. Более полного извлечения можно достичь сульфатизацией пылей в кипящем слое после грануляцин с крепкой серной кислотой, как это описано в разделе, посвященном индию, — 343— Для осаждения галлия из растворов пригодны многие малорастворимые соединения (табл. 42).
Таблица 42 Малорастаориыые соедииеиии таллии Расгнорниосгн нря 25', г/л произведение расгворииосгн Соединения 6 10-вв 4,6 10 'в 2 10 в 3,610в Т!О л!!О Т!вб Т1С! Т1! Т1,СгОв 1,6 10 4 3,9 0,08 0,042 Кровле осаждения таллия в виде малорастворимых соединений, осаждают его цементацией — действием цинковой пыли или амальгамы — и выделяют из растворов экстракцией, ионным обменом или сорбцией. Выбор того или иного метода выделения галлия из исходных растворов в значительной мере определяет всю дальнейшую технологию.
Осаждение в виде сульфида. Сульфид — одно из наименее растворимых соединений таллия. Но этот способ осаждения не является селектнвным, так как все металлы — спутники галлия (цннк, кадмий, свинец, медь и т. д,) также образуют нерастворимые сульфнды. Поэтому сульфндное осажденне целесообразно применять только к растворам после водного или содового выщелачивания, содержащим, помимо таллия, лишь сравнительно небольшое количество примесей тяжелых металлов. Чаще всего осаждают сульфид, добавляя 5(авЯ к раствору (при 90').
Если в исходном растворе есть мышьяк, его удаляют, обрабатывая осадок сульфидов при нагревании раствором ХавБ (50 — б0 г!л). Сульфидный таллиевый концентрат далее выщелачивают раствором сульфата цинка ХпВОв ( 30 г!л цинка). За счет меньшей растворимости УпЗ происходит обменная реакция Хоев+ Т! 8 = Т1 80в+ Упб (зз> Выщелачивают при нагревании.
Вместе с таллием в раствор переходят также железо и марганец, а кадмий, медь и другие тяжелые металлы концентрируются в сульфидном остатке. Из такого раствора таллий выделяют цементацией на цинковых пластинах в виде губки, которую далее переплавляют на металл. Обменная реакция с сульфатом цинка протекает медленно. Чтобы полностью извлечь таллий из сульфидного концентрата, приходится выщелачивать, каждый раз фильтруя, 5 — 7 раз. Это весьма осложняет процесс, так как осадки плохо отфильтровываются.
Таллий, получаемый по этому так называемому сульфндно-соленому способу, содержит до десятых долей процента примеси свинца, кадмия и меди и по чистоте значительно уступает таллию, полученному другими способами (92Е Другой вариант переработки 44 л сульфидных концентратов — разложение серной кислотой (1: !); при 80 — 90' в раствор переходит в основном только таллий. Большая часть кадмия, мышьяка, сурьмы н - 41 У других злементов остается в осадке.
Из полученного кислого сульфатнога раствора таллий выделяют хлоридом натрия. О с а ж д е н и е в в и д е х л о- Ряс. 85. Растворимость в сястер и да и и од н д а. Самый рас- ме Т!С! — М»С! — Н«0 пря 26 пространенный способ — осаждение таллия в виде хлорида. Сам Т1С! ье Рд заметно растворим в воде даже при 0' 4 44 (см. Рис. 79). Однако сравнительно м 44 небольшой избыток осадителя )ь(аС! резко снижает растворимость (рис. $44 44'4 85), что позволяет достичь хороц~е- ~~ 4 го извлечения. Иногда даже не нуж- м. 4 на вводить асадитель, так как пере- м«4З рабатываемые на таллий возгоны Яй 4г могут содержать хлор, переходя- М 41 щий в раствор при выщелачивании. ~ 148444444444744444 В зтих случаях при простом охлаж- цссцсн~прация н,ео„Ф«с.
3 денни раствора выпадает хлоридный таллиевый концентрат. Осаждать Рлс. 86. Растворимость хлоряда таллнй в виде хлорнда можно как таплая в серной кислоте !1911 из нейтральных, так и из сильно- кислых растворов (рис. 86). Хлорид таллня разлагается серной кислотой лишь тогда, когда ее более 70% !19П. Осаждать таллий в виде нодида с точки зрения полноты извлечения более выгодно. Но из-за высокой стоимости иодистых солей этот вариант применяется редко.
Другое дело, если сами перерабатываемые возганы содержат иод. Тогда получаемый концентрат является комплексным и служит для получения не талька таллия, но н иода. Осаждение таллия в виде хлорида (н иоднда) гораздо более селективпо, чем осаждение в виде сульфида, Образующие малорастворимые хлариды серебра и свинец в таллиевых растворах обычно содержатся в незначительном количестве. Однако из-за способности Т1С! образовывать малорастворимые двойные хлориды, особенно с СдС! (рис. 87, 88), таллиевые концентраты («сырые хлориды») содержат лишь 20 — 30% Т! наряду с большим количеством кадмия и других металлов.
Поэтому в схемах дальнейшей переработки таких концентратов обязательна предусматриваются операции отделения кадмия. Благодаря тому, что двойной хлорнд Т!С4С)» растворяется в воде инконгруэнтно, можно отделить кадмий, разлагая хлориды водой при нагревании до кипения. При охлаждении раствора снова выпадает — 345— т1о1 вп хп вп ап та ,о и,о !и гп пп пп ва вп м вп вп Веп.ал Рис. 87. Система Т!С! — СЙС!а — НаО при 25'~!94! 7 ! п,в пп п,пв -" п,пг п,п! п,ппв а,ппа сась,пас % Рис.
88. Растворимость в системе Т!С! — С4С!а — НаО при О, 25, 50 и 75' ~!941 осадок, но уже не двойной соли, а простого хлорида таллия. Разложение идет лишь до содержания в растворе— 20 гlл кадмия. Практически ведут процесс до содержания в растворе 5 г!л кадмия, повторяя операции несколько раз 11931. Если при осаждении добавляют иодид калия или если иод содержится в выщелачиваемых пылах, то для выделения иода концентрат обрабатывают в несколько приемов, нагревая, насыщенным раствором Ыаа5. Иод, хлор, и мышьяк переходят в раствор. Мышьяк можно осадить, подкисляя раствор.
После этого раствор либо перерабатывают, извлекая иод, либо используют вновь для осаждения таллия. Сульфидный остаток, содержащий таллий, далее перерабатывают способами, описанными выше. Чаще всего хлоридный таллиевый концентрат перерабатывают, сульфатизируя концентрированной серной кислотой: 2Т!СтО!а + 3На50а .= Т !а50а + 2СД50а + 6НС! (54) Реакцию ведут при 350 — 400'.
Для полного удаления НС1 и разрушения присутствующих в концентрате органических соединений рекомендуется применять 3 — 3,5-кратный избыток На$04. Если не достичь полного удаления хлора, то при последующем растворснии свинец может перейти в раствор в виде двойной соли Т!аРЬС!а. Реакционную массу после сульфатизации выщелачивают водой, добавляя соду для нейтрализации оставшейся На$0 . Очищают полученные растворы от кадмия и примесей других тяжелых металлов, обычно осаждая карбонаты действием соды.
Т1~0а остается в растворе и только часть таллия захватывается осадком. Как видно на рис. 89, растворимость Са1СОа резко увеличивается в присутствии Т1,СОа, что указывает на комплексообразование в системе. Между эвтоническими точками В и С осадок представляет собой — 846— твердую 4разу пе таза. С " "еременного сосувеличением цин талл концентрамасть этой фазь ия в раство е а увеличивается же время ство таллия, пе е го ~ыж С не ар б повыше осадок ч ы о ласть мия чистого ка выделения в карбоната кадувеличивается, а Растяп Урь' Умень же колнчес~во талзахватываемого ка ным осадком б ния твердого а ом в а ласти р створа.
Для "енные осадки кар 20 — 35474 С вЂ” 4 Сг(, оборотные. ля очистки от е внд омплекса, атный раство ат р слегка ют сеоной ают до !Π— 20'. ' осаждается в ез ции в результате реак- сасог ОЛИ,О пп 7п 5п 4 4П 8 5П С4 гп и тйсо„'Пес. 474 П,П5 ппг П,П4 Я н,о г 4 5 тйсам Пес 47 8 С4(С04 — Н О Рис.
59. Система 4 — 40 при 30' (194! Т14РЬС14 + 2НиьО = Т1 Р Из чистых 4 Ов Т14РЬ (504)4 + 4НС1 п риведена схема пол растворов тал, цемента (33 цементацней. На рис, 90 и. ВОЗГОНОВ ХЛО И зан Описанный х - о " хлорндно-ка бо лоридно-карбонат- Р О"атнь'и способ пол 'чен количеств б ольшими а о оротных я- жание кадми я в таллиевых , и потерями тал ллия. тобы ме 4Х материалов и, кратно осажда х концентратах, у еньшить садерр д .
Полученные ают хло и ы. , в некото ых ржат — 75" вто ичные хл р случаях дву- ,74 Т! и 5 — !04/ С4! (9 дении таллин в ви . ии при осаж 4 ~2!.Го а ни е в виде х и дихромат талли ромата и ллия принадлежа инений и ткчнсл н а. литической химии, так вследствие этог о часто п име . у аименее раств ории в технолог аммиачных1 ни таллия. Т!4Сг наых) растворов под я рекомен действием я дуется осаждать ! 4 аличеством и из -ного аь 4 его концепт а р ция в растворе — 347— Возгоны Хлорирующий обжиг (800 — 900') т Вторичные возгоны (3 — 5% Т1) т Н 8О Мокрое измельчение и выщелачивание Са(ОН)а -» Нейтрализация Раствор (3 — 8 г/л Т!) НаС! -ь Осаждение Таллиевый концентрат (30% Т1) 1 Н 8О Вода -+ Выщелачивание й(а СО Осадок на извлечение Сб Содовая очистка 1 Раствор НВО4 -~ -+ Осадок сульфатов— Раствор лп-листы- Раствор в цинковое п-листы - Цементации производство 1 Таллиевая губка на получение металлического галлия илн сульфата таллия Рис.
90. Схема извлечения таплая вз возгонов хлоридно-карбонатиым способом была-1% 1!951. Полученные из производственных растворов осадки Т1,СгО, содержат до 30а/а Т! [1961. Т!,СгаО, осаждается из нейтральных или кислых растворов дихроматом натрия или калия. Осадок Т1,СгрО, практически иерастворим в растворах КрСгаОг и ЫарСгрОр 1!971, как и в растворах хромового ангидрида 1!671. При осаждении дихроматом калия осадок содержит некоторое количество калия вследствие адсорбционного соосаждения 1!971.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
