Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Эти способы позволяют полнее извлечь таллий по сравнению с водным выщелачиванием. Методы сорбционпого и экстракционного извлечения таллия из растворов перспективны, в частности, они требуют наименьших удельных капиталовложений, хотя классические методы осаждения таллия в виде солей, особенно дихромата, тоже позволяет достичь высоких экономических показателей. Что же касается амальгамного метода, то вырабатываемый им таллий имеет более высокую себестоимость и требует больших капитальных вложений [127).
— 356— Рафинирование галлия и получение металла высокой степени чистоты. Технический таллий содержит примеси РЬ, Сд, Сп, 5, Еп, Ре, Аи, % и др. от нескольких тысячных до десятых долей процента. Обычно при выработке технического металла последней операцией является переплавка брикетированной губки под слоем щелочи с целью получения компактного таллия. Если к щелочи добавить окислитель (нитрат калия или натрия), то щелочное рафинирование становится гораздо эффективнее. Расход нитрата составляет 1 — 2% от массы брикетов, расход щедочи — 50%.
Температура рафинирования 350 — 400', продолжительность (при эффективном перемешивании расплава) 1 — 2 ч. Перемешивать расплав можно как механическим путем, так и, скажем, продувкой воздуха. При однократном рафинировании Таблица 43 Экономическое сравнение различных способов получення таллня й . ен н о к Зоь ли нчь о н о с йо н он ао Р а8 Снщность технологической сксны Исходное сырье Свинцовые пыли (О 05о4 Т1) Сульфатнзацня, днхроматное осажденве, цементацня яа цинке Водное выщелачнванне, сульфндное осажденне, цеменгацня, амальгамацня 60 65 136 25 217 122 60 Кислое выщелачнванне, днхроыатное осажденне, цементацня на цинке Водное выщелачнванне, сульфндпое осажденне, растворенне сульфатом цинка, электролнз Свинцовые пыли (О, 115оо Т1) !68 49 40 26 171 Медно-кадмневые растворы (100 мг/л Т1) Гндролвтнческое осажденне, разложение осадка, днхроматное осажденне, цементацня на цинке 80 106 83 Водное выщелачнванне, сорбцнонное выделение Кислое выщелачнванне, экст- ракцня 55 Вторичные возгоны от обжига вельц-окнслов н щлаковозгонов 110 75 104 82 107 (О,бо4 Т1) — 357— в этих условиях содержание примесей, в особенности цинка, свинца, олова и алюминия, резко снижается; из металла, в котором 3 — 5 10 з% примесей, можно получить металл, содержащий 1.10 '% примесей и менее.
Двух- и трехкратным щелочным рафинированием получают металл, в котором свинца, меди, кадмия, индия, олова, железа и других примесей не более 1 ° 10 "34 каждого элемента (2161. Если требуется металл более чистый, то после щелочного рафинирования проводят электролиз с растворимым анодом. Аноды, отлитые из чернового таллия в графитовые изложницы, заключают в мешок из кислотоупорной ткани. Катод изготавливают из очищенного таллия. Электролит — раствор Т1 80, ( 40 г/л) и Н,ВО, (70 — 80 г/л). Во время процесса электролит непрерывно перемешивают.
Температура электролита 55 — 60', плотность тока на катоде и аноде 1 А/дмэ. При меньшей кислотности повышается напряжение, а затем анод пассивируется вследствие образования на нем тонкой пленки окиси таллия. К этому же результату приводит повышение плотности тока. Таллий на катоде выделяется в виде мелких листочков или губки, Губку после снятия с катода промывают, прессуют и переплавляют под щелочью. Из-за накопления примесей (например, кадмия) электролит нужно часто заменять — после 100 ч работы.
Из отработанного электролита таллий осаждают хлоридом натрия. Свежий электролит готовят аиодным растворением таллия в 70 — 75 г/л НхЯО~ с никелевым катодом. В процессе аиодиого рафинирования таллий очищается от более электрополажительных примесей (РЬ, Сп, Ая) и частично от Сд. При переплавке катодной губки под щелочью таллий дополнительно очищается от примесей (1381. Получать рафинированный таллий высокой чистоты можно амальгамным способом. Процесс проводят в трехсекционномэлектролизере с подвижным амальгамным анодом.
Исходный черновой таллий растворяют в ртути или в оборотной амальгаме вплоть до концентрации таллия 30 — 40%. Полученную амальгаму подвергают анодному растворению сначала в сернокислом электролите, затем в щелочном растворе трилона Б (как описано ранее). Чтобы получить таллий из очищенной амальгамы, применяют электролит, содержащий 40 — 70 г/л Т1С!О, и 60 — 120 г/л 1чаС!О,.
Чтобы осадок галлия был плотным, в электролит вводят натриевую соль карбоксимегилцеллюлозы; для предотвращения окисления и перехода в электролит ртути добавляют сульфат гидразина или гидроксиламина (1',4). рН электролита 2 — 3, катод таллиевый или платиновый, катодная плотность тока 0,3 — 0,6 А/дм'. Растворяют амальгаму до остаточного содержания таллия 1%. Катодиый таллий переплавляют. Таким путем получают металл с примесями менее 1 10 " . Содержание ртути в нем порядка 1 10 '%.
Наиболее чистый металл, который требуется, например, для полупроводниковой техники, получают„очищая кристаллофизическими методами — возной плавкой или вытягиванием из расплава. Для этой цели применяются обычные установки. Вытягивают слитки таллия в вакууме. Металл плавят в графитовом тигле. Скорость вытягивания 1 мм/мин, температура расплава 300 — 305'. Зонную плавку ведут в графнтовой лодочке в атмосфере очищенного Х, или СО,.
Скорость движения зоны 2 см/ч, число проходов 15 — 20. После зонной плавки слиток промывают разбавленной азотной кислотой и водой; загрязненный конец отрезают. Ниже приведены найденные экспериментально или вычисленные по диаграммам состояния коэффициенты распределения примесей в металлическом таллин 11391: — 358— вд ........ 02 мя ....... 025 5п...,...
04 !Ча ....... 0,2 Хп ....... 0,29 РЬ К ...., ..< ! СД ....... 02 Аз...,,, «0! Ци ....... 0,07 Ыя ....... 0,2 5Ь.... „., 0'т Ая........ О,!3 С~а ....... с,! В! Ао ....... 0,2 !п ....... 0,6 Р0....... 02 Как при ванной плавке, так н при вытягивании примесь Сп Ай Хп, 8, Мп и в меньшей степени Вп концентрируются в конце слитка. Кадмнй, особенно при вытягивании в вакууме, частью возгоняется, частью тоже оттесняется в конец слитка, Ртуть практически полностью возгоняется. Олово при зонной плавке частью переходит в окисленную пленку, частью возгоняется в виде закисн ЯпО. Сера в значительной мере возгоняется благодаря летучести Т!,8.
Для очистки от свинца кристаллофизнческие методы не эффективны (1391. По [2211 коэффициенты распределения Мп, Со, %, Р1, Ое, Ве меньше единицы. Но очистки от Р1, Ое, а также от Те авторам этой работы достичь не удалось. Железо и никель, которые присутствуют в таллин в виде механической примеси, распределяются по длине слитка без какой- либо закономерности и не удаляются крнсталлофизическимн методами 11381.
Вакуумная днстнлляция малоэффективна 1221). Для очистки от железа предложен метод фильтрации через пористый графит. Содержание железа в таллин за одну фильтрацию уменьшается примерно в 10 раз (с )1 10 '% до 1 !О '); содержание других примесей не меняется. Современные схемы получения таллия высокой чистоты являются комбинированными и включают химические, электрохимическне и кристаллофизические методы очистки. Таким путем получают металл, в котором примесей менее 10 ' — !О '36. Получение важнейших соединений галлия. С у л ь ф а т т а лл и я 111. Т1 80! обычно получают, растворяя таллнй в Н,ВО! На заводе в Дуисбурге сульфат таллия кристаллизуют из растворов, полученных разложением таллиевой амальгамы серной кислотой 11261. Для получения химически чистого сульфата таллия, так же как нитрата и других солей, растворяют таллий высокой чистоты (после электролитичсского рафинирования нли зоипой плавки) в соответствующей кислоте.
Хлорид, бромид и иодид таллия (1). Получают нх, осаждая из сульфатных илн нитратных растворов. Чтобы получить Т1С1, рекомендуется растворять таллий в ННО„а полученный раствор нейтрализовать аммиаком до рН 7 — 8. После удаления осадка, который может образоваться прн наличии примесей в растворе, последний упаривают до появления пленки. Добавляют к нему кристаллический ИН,С1. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок Т!С1 можно перекристаллизовать из горячей воды. Для осаждения бромида и иодида таллня рекомендуется использовать растворы сульфата галлия.
Таллий в виде бромида осаждают обычно бромистоводородной кислотой, в виде иоднда — иодидом калия. Осадки перекристаллизовать из горячей воды не удается вследствие их гораздо меньшей растворимости в сравнении с Т1С1. Галогениды таллия при осаждении захватывают из раствора примеси Ая, РЬ, — 359— :и, Сг[. Поэтому для получения галогенидов используется максимально чистый таллий [217!. Галогениды таллия сплавляют и подвергают кристаллофизической очистке зонной плавкой или направленной кристаллизацией. Ниже приведены средние коэффициенты распределения примесей в Т1На! [2!81: си Ая Рь 0,009 0,004 0,04 0,006 0,006 0,05 Т!С! Т1Вг ЛИТЕРАТУРА 1, С. В.
Б д е ш и н с к и й, В. Ф. А б р а м о в а. Химия индия. Изд. АН Кнрг. ССР, Фрунзе, 1958. 2. !О. В. Р у ма н не в, П. А. Х вор о ст у х и на. Физико-химические основы пирометаллургии индия. «Наука», 1965. 3. А. И. Б у с е в. Аналитическая химия индия. Изд. АН СССР, 1958. 4. И. Д. Вдовенко, Н. Н. Грацианский. Укр ЖХ, 34, 106 (1968). 5. й. 8. Та у)ог, А. Сг. Яу!сез. Л Слет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
