Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 93

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 93)

Более перспективной представляется амальгамная переработка растворов после разложения таллиевых концентратов, полученных другими путями, например дихроматных. По одной из таких схем !107! дихроматный таллиевый осадок смешивают с серной кислотой, суспензию (!00 — 200 г/л Т1,Сг.,О, и 150 — 300 г/л Н,ВОД энергично 352 Цементный осадок Сд, !п, Т!, Хп Растворение 1 -+Раствор ЕпБОз Ценентация на амальгаме Еп ПарыСб иНйнз ! ректифнкацивз Дистилляция амальгамы ! Остаток амальгамы Т! -~раствор Т!зБОа н,во.ь ар Остаток амальгамы 1и ! 1 Кристаллизация Т1,бо, -+~ Растворение Низ (разб.) Ртуть ! Раствор Цинк Известковая вода Приготовление амальгамы — +Раствор в слив Осажденне 1 НС! Растворение Обработка органиче- скими растворителями Ртуть— Электролиз с ртутным Раствор катодом Амальгама Отработанная амальгама Электролиз в распла- ~ ве 1пС1 Индий Рис. 92.

Схема извлечения галлия н индия иа Дуисбургском заводе перемешивают с 10'Ъ-нои амальгамой цинка. Хром восстанавливается до Сг(1П), таллий переходит в раствор н цементируется амальгамой. При неоднократном использовании получаются концентрированные амальгамы, содержащие 40 — 50% Т1, 5 — 7 "4 Еп, 0,5— — 1,0'М Сд, небольшие количества свинца и других примесей. Очищают таллиевую амальгаму в два этапа. Основную часть цинка и кадмия отделяют электролизом в аммиачно-хлоридном электролите (1,7 г-экв/л 5(аС1, 1,5 г-экв/л 5(Н~С1, 1,5 г-экв/л 5(Нз). При последующем электролизе в щелочном растворе трилона Б очищают от остатков цинка и кадмия, а также от примесей свинца, олова и др. В таком электролите, содержащем 0,5 — 1 г-экв/л 5(аОН и 0,1г-экв/л трилона Б, вследствие образования стойких комплексных соединений потенпналы более электроположительных, чем таллий, металлов сдвигаются в сторону электроотрицательных значений.

Это позволяет проводить глубокую очистку амальгамы. Выделяют таллий из очищенной амальгамы электролизом в перхлоратном растворе (100 г/л НС10,, 40 — 50 г/л Т1С!Ох). Описанная технология позволяет получать таллий высокой чистоты, содержащий менее 0,0004' примесей. На заводе в Дуисбурге (ФРГ) таллий извлекают вместе с другими металлами из пиритиых огарков хлорирующим обжигом 11261. На растворы после осаждения из них меди и кобальта действуют цинковой пылью (рис.

92). Цементную губку, содержащую !0 — 1554 Сб, 1 — 2% Т1, 0,2":о 1п и непрореагировавший цинк, растворяют в разбавленной серной кислоте, и амальгамой цинка (взятой в стехиометрическом количестве) снова выделяют из раствора Сб, Т1, 1п. Полученную сложную амальгаму подвергают фракционной дистилляции. Нелетучий остаток — амальгаму таллня и индия — разлагают серной кислотой; из полученного раствора кристаллизуют Т1,,50». Индий остается в амальгаме, откуда его извлекают при азотнокислом разложении.

Из раствора, содержащего-500 г/л.1п, органическими растворителями удаляют примеси, после чего электролизом с ртутным катодом получают концентрированную амальгаму с 30 — 40 "~ 1п. Металлический индий получают описанным ранее методом электролиза с расплавленным индиевым катодом. Сор бционный способ. Таллий (1) сорбируется из растворов на активированных углях. Сорбция лучше всего происходит из щелочной среды (рН 8 — 12).

Однако емкостьактивированных углей (в присутствии посторонних ионов) невелика (2071. Поэтому их нельзя использовать для извлечения таллия нз промышленных растворов. При окислении активнрованных углей на их поверхности образуются карбоксильные и фенольные группы. Окисленные угли (окисление достигается, например, обработкой азотной кислотой при нагревании) способны сорбировать таллий нз растворов; из щелочных растворов, когда определяющим процессом является ионообменное связывание фенольными группами, сорбция таллия становится селективной 1207!.

Сульфоугли при поглощении ведут себя аналогично окисленным углям. Но они малоустойчивы в щелочных растворах, их сорбционная способность со временем уменьшается. Описано выделение таллня из — 354— растворов после водного выщелачинания пылей свинцового производства (при рН 12) окисленными углями и сульфоуглями.

Элюирование производилось 2 — 3',4-ной Н,50,!2071. Хорошие результаты дает извлечение таллия с помощью ионообменных смол [208, 209!. Особенно избирательным действием по отношению к таллию (1) обладают гидроксилсодержащие катиониты. Оптимум поглощения таллия находится при рН 12, но можно сорбировать и при рН 7 — 10. Примеси цинка, кадмия, селена и т. д.

в этих условиях смолой не сорбируются. Элюируют таллий с катионита (например, со смолы КУ-1) 5'4-ной Нх80,. В результате получаются растворы, в которых содержание таллия повышается в 100 и более раз по . сравнению с исходным. Метод сорбции селективными катионитами удобен в применении к растворам, полученным при водном выщелачивании пылей; он позволяет существенно упростить технологию. Э к с т р а к ц и о н н ы й с п о с о б. Часто применяется в зналитической химии.

Таллий хорошо экстрагируется из слабокислых 'растворов (1 — 2 н.) в виде комплексных таллийгалогеноводородных кислот НТ[На!„что позволяет отделять его от таких элементов, как железо, галлий, сурьма и т. п., которые экстрагируются из более кислых растворов (5 — 6 н.) [151!. Предложено применять экстракцию для извлечения таллия из производственных растворов. В качестве экстрагента рекомендуется !0%-ный раствор трибутилфосфата (ТБФ) в керосине [210!.

Раствор после очистки от железа и мышьяка подкисляют серной кислотой до концентрации 30 г/л; таллий окисляется в Т1(П1) хлорной известью, которая одновременно вносит необходимый для экстракции ион С1 . Реэкстрагируют таллий из ТБФ 505-ным раствором пирофосфата натрия, который связывает таллий в комплекс (рН раствора при этом должен быть 5 — 10). Во избежание гидролиза соединений таллия (П1) к реэкстракту добавляют ! г!л (ННД,ЭОФ Далее реэкстракт подкисляют серной кислотой до 50 г7л. Таллий осаждается на цинковых листах в виде губки, которую промывают, брикетируют и переплавляют.

Таллий экстрагируют ТБФ из хлоридно-сульфатных растворов (при концентрации кислоты менее 8 н.) по гидроксовиевому механизму, а при более высокой концентрации — по оксониевому [211!. В обоих случаях как молекулы воды, так и молекулы ТБФ координиро ваны вокруг аниона хлорталлиевой кислоты. По другому варианту, экстракцию проводят раствором иода в смеси ТБФ с керосином (1: 1) в присутствии восстановителя — 50, или ![ах50,. Таллий экстрагируется в виде иодидного комплекса. Вместе с ним экстрагируется также кадмий. Разделяют их при реэкстракции. Смесь серной (20%) и азотной (15%) кислот переводит кадмий в водную фазу: Щ ° хТБФ+НхЬО~+2НХОЗ=С5504+1~ ° хТБФ+2ыО~+2Н10 (38) После этого смесью разбавленных серной и азотной кислот реэкстрагируется таллий.

При реэкстракции экстрагент регенерируется— иод окисляется и остается в органической фазе. Из богатого таллиевого раствора можно осадить хромат и далее переработать описанными ранее способами. — 355— Алкилфосфорные кислоты экстрагируют таллий (П[) из сернокислых и азотнокислых растворов. Ди-2-этилгексилфосфорная кислота экстрагирует таллий при кислотности не более 2 — 3 н., тогда как пирокислоты экстрагируют и при более высокой кислотности [2!3). Экстракция проходит в основном по уравнению тР'+з(н,я,).;=(та, знй),+зн', (цэ) или с образованием Т[Г»,-НГ» вместо Т1К, 3НР» [214!. Таллий из таких реагентов реэкстрагнруется соляной кислотой.

Получение металлического галлия. Окончательно выделяют таллий из очищенных растворов чаще всего цемептацией на цинковых листах. Он выделяется сначала в виде игольчатых кристаллов, затем осадок быстро становится губчатым, рыхлым и, отваливаясь от листов, сползает на дно ванны.

Нагревание и перемешивание ускоряет процесс. Цементировать можно не только из раствора, но и из суспепзии Т!С! в воде или в 1»~очной Н»50» [189[. Таллиевую губку промывают и прессуют в брикеты. Во избежание окисления губку и брикеты"„рекомендуется хранить под водой. Переплавляют брикеты под слоем щелочи, канифолп или масла. Переплавка под щелочью позволяет получать более чистый металл, так как ряд примесей — цинк, свинец, хром н др. — в основном переходят в щелочной шлак. На некоторых заводах спрессованную таллиевую губку переплавляют под слоем угля; до 10 — 12% Т! переходит в окислы, направляемые в оборот.

В некоторых случаях рекомендуется переплавлять под слоем Н»С»О„[»[аС[»[ и т. п., а также в атмосфере водорода [126). Эти методы, по-видимому, находят применение только в лабораторных масштабах или для получения таллия нысокой чистоты (см. далее). Гораздо реже для получения металлического таллия пользуются электролизом водных растворов — сульфатиых, карбонатных, перхлоратных и т. п. Например, в ПНР разработан электролиз сульфатных растворов, содержащих 15 г/л Т1 и 10 г/л Н»50» [2!5!.

Кроме цементации и электролиза, предложены другие методы получения металлического таллия — восстановительная плавка Т1С1 с содой, восстановление Т!,О,„электролиз расплавленных солей и т. п. Применения в промышленности они пока не получили. Экономическое сравнение разных способов (табл. 43). Приведенные цифры (показатели пересчитаны на единую условную производительность 1000 кг Т! в год) говорят о том, что все технологические схемы обеспечивают рентабельное извлечение таллия нз сырья. Наиболее эффективные методы вскрытия: для свинцовых пылей — сульфатизация, для вторичных возгонов — кислое выщелачивание.

Характеристики

Список файлов книги