Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Образование нерастворимых соединений Т!,(Р[С!,), Т1, (Нй!,) х'г и т. п. используют в аналитической химии для открытия таллия 555 кп 55Г [151]. 555 555' Х л о р и д т а л л и я (!11). 555 При хлорировании суспензии монохлорида таллия в воде он посте- 555 ап 55?' пенно растворяется, образуя в конечном счете трихлорид, который ™ может быть выкристаллизован в 155 виде тетрагидрата Т1С1, 4Н,О нз о Я ~. й Г после упаривания раствора.
При разбавлеиии растворов пгдролизуется, образуя гидроокись. Из растворов, содержащих избыток НС!, ряс. 66. Система Т! — Т1С1, 1176! выделяются игольчатые кристаллы комплексной хлорталлиевой кислоты НТ[С14 знзо. Трихлорид растворяется в спирте и в эфире. Эфир и другие кислородсодержащие органические растворители экстрагируют таллий (П!) из солянокнслых растворов в виде НТ1С1м При очень большой концентрации НС1 образуется комплекс состава Н,Т1С[„не экстрагируемый органическими растворителями. Безводный Т1С1, можно получить, нагревая кристаллогидрат (он плавится при 36' в кристаллизационной воде) в токе хлора. Очень гигроскопичен, быстро расплывается на воздухе.
Уже при температуре плавления начинает диссоциировать, образуя промежуточный хлорид: 2Т!С!5 = Т! [Т)С!4] + С!з (26) Известны два ряда двойных хлоридов таллия (1П). Соединения одного из них, например Со[Т1С14[. 8НзО, являются тетрахлороталлатами — производными хлорталлиевой кислоты НТ]С14. У соединений второго ряда, например КЬВа[Т!С!з], координационное число таллия 6. Промежуточные хлориды (рис.
80) являются тетра-и гексахлороталлатами таллия (!) ТЦТ1С1,] и Т!5[Т1С1,]. Б р о м и д т а л л и я (111). Кристаллогидрат трибромида Т1Вг,.4Н.О выделяют в виде светло-желтых игольчатых кристаллов из растворов, полученных действием брома на суспензню Т!Вг в воде. При попытке обезводить гидрат он теряет наряду с водой бром, образуя Т1Вг,.
Трибромнд очень хорошо растворяется в воде. Экстракция его эфиром из растворов, содержащих бромистоводородную кислоту,— одна из лучших реакций для отделения галлия от большинства других элементов [151]. Несмотря на неустойчивость трибромида, получен ряд его производных, в частности бромоталлаты щелочных металлов, например СзТ1Вг, и Сз,Т1зВг,. Упоминавшийся Т1Вг„как н промежуточный бромид Т!;Вгм является бромоталлатами таллия (1). И о д и д т а л л и я (1П).
Получают его иоднрованием Т!1 в органических растворителях-- метаноле, бепзоле и т. п. Это мало. стойкое соединение. Постепенно разлагается даже при комнатной тем- — 333— ааа гаа 1аа аа та аа аа с ат. %,1 ЗТ1е+ + 4СМ5 + 4Н О -+. ЗТ1С)Ч5 + НС)Ч + 50~~ + 7Н+ (28) пературе. Хуже других тригалогенидов таллия растворяется в воде. Поэтому его можно осадить, действуя иодидом калия на растворы солей таллия (1П). В эфире растворяется назначительио. Судя по некоторым реактаа циям, Т!1л имеет строение полииодида одновалентного таллия Т![1 !и]. В раствор х гаа наблюдается равновесие Т1 [1 1т] «~ Т1!и (27) что объясняется близостью соответствующих окислитель- но-восстановительных потенаа аа циалов Н50].
Известен ряд производных трииодида таллия — иодоталлатов Ме' Т1!4. Рис. 81, Система таллий — иод лия (1), т. е. Т!1„получить не удается. Как видно на рис. 61, в системе таллий — иод [176] обнаружен только один промежуточный иодид Т1т!„строение которого пока окончательно не выяснено. Цианиды и роданиды. Ц и а н и д ы. Т!Сг] получают, нейтрализуя раствор Т!ОН циановодородной кислотой и высаливая затем его спиртом или эфиром.
Хорошо растворяется в воде. Разлагается под действием СОт воздуха, а также при нагревании. Цианид таллия (П1) не получен, ио известен растворимый в воде смешанный цианид Т![Т[(СЫ),]. Р о д а н и д ы. Из растворов солей таллия (1) роданиды калия или аммония осаждают белый роданид Т!НСБ. Это устойчивое на воздухе вещество, растворимое в горячей воде. При нагревании разрушается, образуя Т1,5. В растворах солей таллия (111) роданиды создают краснобу рую окраску и постепенно образуют осадок: Ф е р р о ц и а н н д и. Нормальный ферроцианид Т! [ге(СК)е] 2Н,О мало растворим в воде.
Может быть осажден из растворов солей таллия (1) действием ферроцианида калия. Еще менее растворимы двойные ферроцианиды с тяжелыми металлами, например 'Т!тСп,[ре(С]т])е[т [56!. Таллий (111) восстанавливается ионами [Ре(С]т])е!' Халькогениды. Халькогениды таллия сильно отличаются по свойствам от халькогенидов галлия и индия. Это сравнительно легкоплавкие соединения.
Большей устойчивостью отличаются соединения низшей валентности. Из полуторных халькогенндов устойчив при нормальных условиях только теллурид, а Т!е5,, возможно, вообще не — 334— т~ м га за ар за аа ж аа аа а аи. са а ЗТ!ЫОа+ ЗК)ЧНа Т!аы+ ЗКХОа+ 2ХНа (ЗО) Это очень нестойкое вещество, взрывающееся от удара и от дей ствия воды. Водяными парами разлагается. — 333— существует. Часть халькогенидов галлия имеет не полупроводниковые, а скорее полуметал- Фаа лические свойства 158].
С у л ь ф и д ы. При действии сероводорода или сульфида аммония на растворы солей таллия (1) в слабокислой, нейтральной дм или щелочнои среде таллий практически количественно осаждается в виде черного суль- юа фида Т1,5. Это же соединение выделяется из слабокислых растворов солей таллия (1П): 2Т)С!а+ ЗНаБ =- Т)аЗ+ 6НС! + 28 Рис. 82. Система таллий — сера (29) В присутствии солей тяжелых металлов таллий соосаждается с их сульфндами в кислой среде. Причина соосаждения — образование сложных сульфидов (например, Т!а5 2Сц5) или тиосолей (например, Т!аАЗ5а), или твердых растворов.
Т!а5 получается сплавлением таллия с серой в запаянной ампуле в виде мягких голубовато-черных слоистых кристаллов с металлическим блеском, плотность 8,4 г/сма. Кристаллизуется в ромбоэдрнческой слоистой структуре, близкой к структуре Сб!а(177). Испаряется без разложения; кипит при 1460 С 182!. Теплота его образования 21 ккал!моль. Не растворяется в уксусной и щавелевой кислотах, растворах щелочей, соды, сульфидов щелочных металлов и аммония 1178!. Сравнительно хорошо растворяется в разбавленных растворах азотной и серной кислот и малорастворим в соляной кислоте.
На воздухе, особенно во влажном состоянии, легко окисляется. Окисляясь прн высокой температуре, в конечном счете образует сульфат Т1а50а. В литературе описан ряд высших сульфидов таллня (рис. 82). Действием полисульфида аммония на растворы солей таллия могут быть получены две модификации полисульфида Т1и5а красного и черного цвета 11791. Т!а5„возможно, не существует, по известны некоторые тиоталлаты, являющиеся его производными, например НКТ15а 1180!. Получено большое число двойных халькогенидов таллия (1), например АКТ!5 118П, Т1Ьпа5а 1182!.
Соединения с прочими неметаллами. Нитрид таллия Т!аХ получает- ся в виде черного осадка при действии амида калия на нитрат таллия в жидком аммиаке: Фосфид таллия Т1Р,„получают синтезом из элементов. Это хрупкое вещество, разлагающееся при растирании, но стойкое по отношению к действию кислот [1831, С мышьяком таллий соединений не образует. Равным образом не образует соединений с углеродом, кремнием и бором, с той разницей, что с этими элементами он вообще не сплавляется.
Высший гидрид таллия в виде полимера (Т!Нз)„белого цвета был получен аналогично соответствующему соединению индия. Он легко отщепляет водород, образуя коричневый гидрид (Т1Н)„ устойчивый при комнатной температуре в отсутствие влаги. Получены также сложные гидриды, например Т!А1Н,. Взаимодействие с металлами. Ни один металл не образует с тал- лием непрерывных твердых растворов. Значительной растворимостью в таллин в твердом состоянии обладают ближайшие соседи его по таб- лице Менделеева — 1п, Сс1, На, Бп, РЬ, БЬ и В1, а также некоторые ще- лочные и щелочноземельные металлы — Е1, Ыа, Мд, Са. Многие метеллы — А1, Оа,2п, Сц, Мп, металлы группы железа — ограни- ченно растворяются в таллин в жидком состоянии. Тугоплавкие пере- ходные металлы !Ч, Ч и Ч! групп, также Кц, Кп, !г не растворяются в расплавленном таллин, в то время как Р! и Рг( образуют с иим сое- динения.
Из интерметаллических соединений таллия отметим бертоллидные фазы, образуемые с близкими к нему металлами — свинцом и висму- том, а также сравнительно тугоплавкие соединения со щелочноземель- ными п редкоземельными металлами, например СаТ1 или СеТ1. Боль- шое число соединений отмечено в системах таллия с литием и натрием. В отличие от галлия и индия таллий не образует интерметаллических фаз с металлами группы меди. Комплексные соединения. Таллий (!) образует мало комплексных соединений. К их числу относятся описанные ранее комплексные гало- гениды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
