Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 92
Текст из файла (страница 92)
При недостатке осадителя из сульфатных растворов осаждаются твердые растворы Т!а504 в Т1,СгрО, И681, Дихромат таллия выпадает из раствора в виде тяжелого крупнозернистого осадка, который легко фильтруется и промывается. Содержащиеся в таллиевых растворах цинк, кадмий, медь, железо и другие не образуют в кислой среде малорастворимых дихроматов. Свинец в сульфатных растворах присутствует в очень малой концентрации. Висмут, серебро и ртуть, образующие нерастворимые хроматы, в производственных растворах обычно имеются лишь в виде следов.
Поэтому при осаждении дихромата таллия можно получать чистые продукты. Практически осаждают таллий из растворов с содержанием Нр504 нс менее 4 — 5 г/л (при меньшей кислотнасти резко ухудшается отстаивание осадка), добавляя насыщенный раствор ИарСгаО, до избыточной концентрации -1 г/л. Для полного выделения таллия рекомендуется охлаждать раствор 11961. Если в исходном растворе концентрация таллия очень мала, то для полноты его осаждения рекомендуется добавлять к раствору РЬС1р, растворенный в избытке ХаС1, Образующийся Р5СгОа — коллектор для таллия 11521.
Некоторое количество примесей увлекается осадком за счет включений маточного раствора и, возможно, соосаждения. Поэтому дихроматные осадки обязательно промывают репульпацией с подкисленной (-5 г/л) горячей водой, в которую добавляют 1 г/л ХарСгрОр; полученную пульпу затем охлаждают. Потеря таллия с промывными растворами не превышает !а/а 11961.
Осадки дихромата, как и осадки хромата таллия, разлагают серной кислотой. При этом хром восстанавливают до Сг (П1), применяя в качестве восстановителя Ре, или Хп 11521, или 50„или Хар50р 11961: Т1 рСгрОг + 4Нр50р + ЗМаа50р — — Т!р50а + Сгр !50р) р + ЗЫар50 + 4НрО (36) Разлагают, нагревая. Чтобы выделить таллий из раствора и отделить от хрома, можно осадить его в виде хлорида или воспользоваться цементацией на цинке. На рис. 91 приведена схема получения таллия на заводе в Ла Оройа (Перу). Сырьем для извлечения таллия служат вторичные возгоны, содержащие 0,1 — 0,5ага Т1; они получаются при переплавке пылей агломерации свинцового производства 11981.
Гндролитический метод осаждения. Осаждение гидрата окиси таллия (П!) из сернокислых растворов (при малой концентрации таллия) происходит в пределах рН от 2 до 4 (см. рис.39). При еще более низком рН осаждается арсенат таллия (П1). Так как железо (П1) осаждается примерно в том же интервале рН, перед гидролитическим осаждением таллия необходимо очистить раствор от — 349— Вторичные возгоны Остаток на свинцовую плавку Нззо, - ~ Выщелачивание )чазСгзОг Раствор иа извлечение ~ б Осажденне Таллиевый концентрат Н БО (200,') Хп Разложение Цсментация Раствор в слив Еп-листы Таллиевая губка Н,ЗО,- ~ Растворение ! )Чазз- Н,БО, )Н Очистка Раствор Выщелачивание Уп-листы -~ ! Раствор в слив Цементация Раствор Таллиевая губка ! Раствор в слив О, 1% Нззо 4 Осадок на извлечение Со Промывка Брикетирование Шлак в оборот ! ХаОН -+ ~ Плавка Ф Металлический таллий Рис.
91. Схема извлечения таллия на заводе в Ла Оройа (Перу) — 350— железа (и мышьяка), иначе получатся сильно обедненные таллиевые концентраты. После нейтрализации растворов до рН 4,5 — 4 Ре(П) окисляют до Ре(П1), продувая воздух прн 60 — 70'. Нейтрализуют известковым молоком или, лучше, вельц-окислами; во втором случае меньгпе потери таллия с осадком.
Чтобы успешнее окислить железо, в растворе должно быть около 0,2 — 0,3 г/л меди, являющейся катализатором [199). Таллий в этих условиях не окисляется. Потеря таллия с осадком обусловлена адсорбцией на основных сугьфатах, гидроокисях, арсенатах и арсенитах железа и меди, причем степень адсорбции увеличиваегся с повышением рН и понижением температуры [200). Раньше для окисления железа пользовались марга~щовой рудой (пиролюзнтом). Это нежелательно, так как двуокись марганца частично окисляет таллий, вызывая большие потери, Таллий после очистки растворов от железа и мышьяка окисляют чаще всего перманганатом калия в слабокислой среде: ЗТ!~50~+ 4КМп04+!ОНзО=-6Т!(ОН)э+4МпО~+2К~Ь04+Нф04 (37) Практически КМпО, берут с небольшим избытком. Окисляют при -75'. Осаждаются гидраты и осветляется раствор сравнительно быстро.
Образующаяся активная двуокись марганца сорбирует на своей поверхности гидроокись таллия, так что таллий очень полно осаждается даже при малом содержании его в растворе. Гидратный таллиевый концентрат фильтруется медленно. Необходимо избегать контакта гидратной пульпы с металлическими частями аппаратуры, так как таллий легко может восстановиться и перейти в раствор. Кроме пермангапата калия, в качестве окислителей испытывались персульфат аммония и надсерная кислота.
Получались более легко фильтрующиеся осадки. Разложение таллийсодержащего гидратного осадка обязательно связано с восстановлением П (1П) в Т1 (1). Растворяют в 1О'4-ной Н,50„нагревая до 95'. В качестве восстановителя применяют, например, железную стружку. При этом восстанавливается и марганец, переходящий в раствор в виде Мп50,. Процесс идет медленно и сопровождается потерями таллия за счет восстановления до элементарного. Остаток от разложения концентрата состоит в основном из РЬ50, н 510,, пН,О [152). Для разложения таллиевых осадков был предложен способ сульфатизации с добавлением бумажной массы и последующим вьпцелачиванием восстановленного таллия слабой серной кислотой [201).
На одном из заводов гндратные осадки, содержащие таллий, разлагались совместно с кадмнево-таллиевой цементной губкой (о ее получении говорится в параграфе, посвященном методу цементации). Окислитель- но-восстановительные реакции металлов с окислами таллия и марганца сильно облегчают растворение тех и других продуктов. Выделяющийся при растворении металлов водород является дополнительным восстановителем.
Дальнейшая переработка полученных растворов с целью извлечения таллия производится уже известными методами. Цементацня н электролиз. Таллий при цементации на цинке нли при электролизе должен выделяться из растворов перед кадмием (см. табл. 37). Однако изменение потенциала в зависимости от концентрации (потенциал галлия как одновалентного металла сильнее зависит от концентрации, чем потенциал, например, индия) приводит к тому, что при малой концентрации таллий выделяется после выделения основной массы кадмия. В частности, при осаждении первичной кад- — 351 ми ион ~ уоки в кадмиевом произнодстве, когда берут небольшой из ыток цинковой пыли (1 кг на 1 кг кадмия в растворе), ббльшая ча ть таллня остается в растворе.
Зти растворы содержат до 130 г/л и, 300 — 700 мг/л Сд, 40 — 80 мг/л Т! (921. Таллий из подобных растворов осаждают избытком цинковой пыли. Для полноты осаждения рекоь)ендуется (205! применять 1ОО-кратный избыток (по отношению к таллкю) цинковой пыли, а при низкой концентрации таллия (менее 12 мг/л)— даже 500-кратный. В качестве оптимальных условий осаждения указывается рН 3 — 4, температура -50', интенсивное перемешивание в течение часа. Рекомендуется с целью обогащения полученной губки использовать ее для цементации еще 1 — 2 раза. Кадмиево-таллиевая губка неустойчива. Таллий легко переходит обратно в раствор в результате окисления.
Если в растворе, откуда цементируют таллий, есть металлы с низким перенапряжением водорода (такие, как медь и никель), возможно обратное растворение губки с выделением нодорода. Если к раствору добавить поверхностно- активное вещество типа полиэтиленового эфира (10 — 30 мг/л), особенно в смеси с защитными коллоидами (рыбным клеем), то резко увеличивается устойчивость губки, получается при цементации крупнозернистый хорошо фильтрующийся осадок и уменьшается расход цинковой пыли (188!. Для извлечения таллия кадмиево-таллиевую губку растворяют в серной кислоте; из раствора, добавляя г)а1 или К,Сг,О,, осаждают таллиевый концентрат, который затем перерабатывают по уже описанным схемам.
Л м а л ь г а м н ы й с п о с о б. Выделять таллий из раствора можно цементацией на цинковой или кадмиевой амальгаме. Например, для извлечения его из агломерационных пылей свинцового производства предложена следующая схема. Растворы, полученные в результате водного выщелачивания пылей, подкисляют серной кислотой (до 5 г/л) и подвергают действию цинковой амальгамы, энергично перемешивая.
При длительном соприкосновении растворов с амальгамой концентрация таллия в ней достигает 2 — 3% (при полноте извлечения таллия до 95% и кадмия до 75%). Полученную сложную амальгаму подвергают последовательному анодному разложению с применением различных электролитов. Кадмий и цинк выделяют в сульфатно-аммиачном растворе (1 г-экв/л ХН, и 4 г-экв/л(ИНДз50, свинец — в щелочном растворе (1 г-экв/л г!аОН). Для выделения таллия пользуются 1 н. серной кислотой.
В результатеполучается губка металлического таллия, которая после переплавки дает металл чистотой 99,5~)о !107). Недостаток способа — образование шлама амальгамы в процессе цементации, а отсюда — большие потери. Причина шламообразования — присутствие в растворе окислителей и органических поверхностно-активных веществ!205). Поэтому перед цементацией надо тщательно очистить раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
