Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Оба соединения гидролизуются водой. Термическое разложение кислого сульфата при 140' ведет к образованию безводного сульфата Т!а(50,)а, который при дальнейшем нагревании переходит в смешанные соли Т1' Т1н'(50,), и Т!а Т!ц' (50ь)а. Заканчивается разложение образованием (выше 500') Т1 а50ь 1165!.
Двойные соли типа квасцов для таллия (1П) не известны. Двойные сульфаты с щелочными металлами, например КТ1(50,)а 4Н,О,— производные вышеупомянутого кислого сульфата. 'гйзо и зр ар ~а гр гр и и дек Ъ Рис. 7З. Система Т!аЗОа — НазОа — НеО при 25' Т и о с у л ь ф а т. Тиосульфат натрия осаждает нз растворов солей таллия (1) и таллия (П1) белый осадок тиосульфата Т[а5аОа. Он плохо растворяется в холодной воде, хорошо — в горячей. В избытке тиосульфата натрия растворяется. Из таких растворов спиртом можно осадить соль 1эа[Т!5аОа! НаО [166!. Х р о м а т и б и х р о м а т. Относятся к числу наименее растворимых его солей.
Бихромат в отличие от хромата растворяется инконгруэнтно. Благодаря малой растворимости, бихромат водой разлагается весьма медленно [167!. Хромат таллия Т1,СгО, осаждается действием хромата или бнхромата калия на аммиачные растворы солей таллня (1). Это желтая соль, плотность 6,9 г/сма 1168!. Плавится при 633' [167! и полнморфно превращается при 325 и 509' [158!.
Бихроматы щелочных металлов и СгО, осаждают из нейтральных и кислых растворов оранжево-красный бихромат Т1,Сг,О„плотность 5,5г/см 1168!. При нагревании он разлагается по перитектической реакции при 355' [16?!. Реакция осаждения хромата и бихромата таллия часто используется в технологии.
Полихроматы таллия не образуются. При большой концентрации трехокиси хрома (выше 30%) в растворе таллий частично окисляется, в результате чего выпадает красный осадок смешанного хромата Т1' Т! и'(СгО,), [169!. Н и т р а т ы. Растворяясь в НЫО„таллнй, Т),0, Т1,СО, образуют нитрат Т15[0,. Из растворов он выделяется в виде безводных крупных молочно-белых кристаллов. Плавитси при 208' н имеет полиморфное превращение при 79 н 147' [1701.
Выше температуры плавления заметно испаряется, частично разлагаясь' (температура кипения 818') [1711. Нигера~ галлия (1) хорошо растворяется в воде (см. рис. 77), особенно в горячей, и плохо в спирте. С нитратами некоторых тяжелых металлов образует двойные соединения, обладающие низкими температурами плавления, например Т1А[((ХО,), и Т!Ня(Х03)3. Нитрат галлия (П!) получают, растворяя Т1яОз в горячей концентрированной Н5[0,.
При охлаждении выпадают гексагональные кристаллы Т1(5[0,)з ЗН,О. Очень гигроскопичен. На воздухе расплывается, частично разлагаясь. Устойчив только в азотнокислых растворах (цормальность не менее 0,5). Известен смешанный нитрат одно- и трехвалентного галлия 2Т[5[0, Т!(ЫО,),. Соединение устойчиво в сухом воздухе, во влажном разлагается и чернеет. Ф о с ф а т ы. Фосфат таллия (!) Т!зРО~ выпадает в виде белого осадка от действия Н,РО, или 5[а,РО, в присутствии ХН, на растворы солей таллия (1). Мало растворяется в воде (0,5% при 15'), хорошо— в минеральных кислотах.
При действии избытка НзРО, переходит в легко растворимый в воде дигидрофосфат Т1Н,РО„который криста.-- лнзуется в виде табличек с перламутровым блеском. Кислый и средний пирофосфаты таллия (1) хорошо растворимы в воде. Растворим в воде н триполифосфат галлия. При действии спирта он осаждается в виде снежно-белых призматических кристаллов Т!~РзОм 2Н,О [1721. При действии фосфорной кислоты и фосфатов щелочных металлов на растворы солей таллия (П1) образуются осадки (в зависимости от условий) либо среднего Т!Р0,.2Н,О, либо основных фосфатов.
Все они легко растворяются в соляной кислоте, щелочами разлагаются. А р с е н а т ы и а р с е н и т ы. Из арсенатов таллия (1) ортоарсенат Т!,АзО~ малорастворнм. Выпадает в осадок в виде бесцветных кристаллов с шелковистым блеском. Одно- и двухзамещенные соли Т! Н,АзО, я Т!аНАзО, обладают гораздо большей растворимостью ( 12%). Метаарсенат таллия (!) хорошо растворим в воде ([173!. С мышьяковой кислотой таллий (1П), помимо лимонно-желтого или коричневого ортоарсената Т1АзО,, 2Н,О, образуе~ также кислые и основные соли с отношением Т1: Аз =- 1: 2 и 2: 1. Осаждение арсенатов таллия (1П) из сернокислых растворов начинается с рН 1,2.
Арсениты таллия (1) — белый Т1АзО, и оранжевый Т!,ЛзО,— плохо растворяются в воде и хорошо — в кислотах. Окисляются на воздухе. Разлагаются на свету. К а р б о н а т. Карбонат галлия (1) Т1,СО, получается действием СОзна раствор Т!ОН. Выкристаллизовывается при охлаждении раствора в виде белых призматических кристаллов (плотность 7,24). Не гигроскопичен. Хорошо растворяется в воде (см. рнс. 77), что позволяет отделять таллий от других металлов. Растворы, подобно растворам карбонатов щелочных металлов, имеют щелочную реакцию. Про- Таблица 40 Некоторые свойства галогенидов таллин ПЛОТНОСТЬ, г/«м' т.
нл„С т.» .,*с ц Ф«рмтла 8,36 7,80 7,37 8,65 5,74 4,32 Белый з Темно-жачтый Желтый Белый Зеленовато-желтый Красный Темно-желтый Ярка-желтый Темно-серый Черный Т!г Т(знз Т(згз Т(Г, Т! зрт Т(з з Т!С! Т(,С(, Т(С(з Ч (С(з Т!Вг Т( Вг Т1Вг Т!1 Т! 1 322 840 930 820 550 431 388 232 155 (разл.) 460 7,56 824 6,88 7,29 442 260 (инк.) 129 (ннк.) 833 — 33!— ,пуская СО, через них, получают мелкие белые криста члы гидрокгрбоната Т1НСО,. Температура плавления карбонгта 272'. Термическая диссоциация при медленном нагреве начинается с температуры 230— 240', но становится сколько-нибудь существенной лишь выше 300'.
С и л и к а т ы. Если добавлять к раствору солей тал,лия (1) метасиликат натрия, то образуется бесцветныи очень тонкозернистый осадок метасиликата Т1з8!Оз. При кипячении его с концентрированным раствором Т!ОН получается ортосиликат Т148!Оз в виде желтых игольчатых кристаллов. Оба силиката не растворяются в воде. Соли органических кислот. Формиат и ацетат таллия (1) можно получить, действуя кислотой па Т!, Т!,СОз, Т10Н. Формиат Т!НСО, и ацетат Т1СН,СО, очень хорошо растворяются в воде. На воздухе устойчивы, но гигроскопичны. Плавятся, не разлагаясь, соответственно при 104 и 131'. Термическое разложение начинается лишь около 200'.
В отличие от них формиат и ацетат таллия (1И) нестойки, во влажном воздухе разрушаются уже при комнатной температуре, выделяя Т1з03 Гидролиз) ются Галогениды. Известны соединения Т! (1) и Т! (П1) со всеми гало- генами. Кроме того, получены некоторые промежуточные галогениды, имеющве компчексный характер (табл. 40). Ф т о р и д ы. Фторид таллия (1) получают как непосредственным взаимодействием элементов, так и растворением в плавиковой кислоте таллия, Т!ОН, Т!вСО„Т1е8 и т. и. Это белые пластинчатые кристаллы.
Устойчивая при комнатной температуре ромбическая модификация при 81' переходит в тетрагональную, имеющую искаженную структуру типа )ь)аС1. Хорошо растворяется в воде (79% при 20') и слабо — в спирте. На воздухе медленно разлагается, выделяя фтористый водород. 55 — 332— гул Трифторид таллия Т!Рз 20 получают, действуя фтором на Т1,0,. Это соединение чрезвычайно гигроскопнчно. 55 „4 В присутствии паров воды Д5 постепенно гидролизуется, образуя оливково-зеленый ха е5 оксифторид Т!ОЕ.
При нагревании диссоциирует, может быть расплавлен только в !о Ф~ токе фтора. С фторидами ще- 55 лочных металлов образует комплексные фтороталлаты, 5 а 55 л 55 55 55 гв 55 55 555 5 в основном типов МеТ1Рз и й(езТ1Га. Рис. 79. Растворимость ллорида, брезгала Промежуточные фториды и иодида таллив (1) в воде являются фтороталлатами галлия (1) [174!. Хлорид, бромид и иодид таллия(1).Вотличнеот фторнда хлорид, бромид и иодид таллия (1) плохо растворимы в воде (рис. 79). Их удобнее всего получать, осаждая из водных растворов солей таллия (1) действием солями натрия, калия или галогеноводородными кислотами.
Можно получать н взаимодействием элементов. Т1С1 и Т1Вг крнсталлизуются в кубической решетке типа СзС(. Моноиодид таллия обладает полиморфизмом; выше 178' устойчива аналогичная кубическая модификация, ниже 178' — ромбическая. Все три галогенида устойчивы на воздухе. Однако при длительном хранении на свету, подобно солям серебра, темнеют вследствие разложения. При длительной выдержке в расплавленном состоянии незначительно разлагаются (особенно иодид), образуя металлический таллий. В органических растворителях практически не растворяются. Разбавленные кислоты на них не действуют. Чтобы перевести таллий из Т1С1, Т)Вг, Т11 в раствор, действуют на них концентрированной азотной или серной кислотой, нагревая.
Осаждением Т1С1 и Т11 часто пользуются в технологии для выделения галлия из растворов. Галогениды таллия (1) сравнительно мало склонны к образованию комплексов. Однако в водных растворах в присутствии избытка галогенидов щелочных металлов обнаруживаются комплексные ионы преимущественно типа Т1На1," и Т1На!,' .
Выделены и некоторые соединения этих типов, например малорастворимые цезиевые соли СзТ!Вг, и СззТ(Вгз П80). С другой стороны, моногалогеяиды таллия с галогенидами почти всех других металлов (кроме щелочных) образуют разнообразные двойные галогениды, в которых таллий (1) является впешнесферным катионом, С образованием таких соединений, например мало- растворимого Т1С5(С15, приходится считаться в технологии таллия. Некоторые из двойных галогенидов, например кристаллизующийся в структуре типа перовскита Т1МпРз обладают интересными электрическими и магнитными свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
