Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Амальгамное рафин и р о в а н и е. В этом процес- 2 се сначала ведут электролиз с ртутным катодом; получается амальгама индия. Полученную амальгаму подвергают анодному разложению. Вместо первой стадии электролиза иногда просто раст- Рис. 74. Схема электролиэера с бки) в ртути. Процесс повторя1от заполярными электродами для несколько раз. С этой целью прн- амальгамного рафннироеаиия индия: Меняют многокамерные электроли- у — нндиевый ннад в «впроновои мешке; т— платиновый катод: д, И вЂ” ртутные биполврзеры. В таком электролнзере (рис. ные елентроды; к — диефрегие нв квпроне 74) ртуть, служащая катодом в одной камере, одновременно является анодом в другой камере, так что процессы образования и разложения амальгамы протекают одновременно. Электролитом может служить разбавленная серная кислота.
Чтобы отделить кадмий и таллий, обладающие близкими к индию потенциалами, рекомендуется к электролиту средней ячейки добавлять иодид калия, который связывает кадмий и таллий в комплексы и тем самым сдвигает их потенциал [1361. В П37) предложен другой метод амальгамного рафинирования. Он включает в себя обработку амальгамы при 65 — 70 5 н. раствором КВг, подкисленного бромистоводородной кислотой (при этом, в частности, удаляется кадмий, связывающийся в комплексы КхСбВге), и фильтрацию амальгамы, охлажденной до — 25, через стеклянный фильтр (при этом резко уменьшается содержание примесей олова, меди, свинца, висмута, кадмия, алюминия и цинка).
Амальгаму разлагают в хлоридном электрелите, подкисленном соляной кислотой (10--15 г!л). Амальгамным методом (с применением ряда предосторожностей) можно получить очень чистый метал,т, пригодный для полупроводниковой техники. После амальгамного рафинирования индий содержит следы ртути и поэтому должен быть подвергнут вакуумной обработке нли электролитическому рафинированию. К р и с т а л л оф и з и ч ее к а я оч и с т к а.
Окончательно очищают индий обычно кристаллофизическими методами — зонной плавкой, направленной кристаллизацией или вытягиванием из расплава по Чохральскому. При этом наблюдается хорошая очистка от примесей меди, никеля и серебра, которые оттесняются в конец слитка. Если вытягивать на воздухе, то имевшееся в исходном индии железо концентрируется (-70 — 807Уе) в окисной пленке, остающейся на дие тигля. Если же вытягивание или зонную плавку проводить в вакууме или в атмосфере азота, то закономерного распределения железа по длине слитка не наблюдается.
Поэтому если при предварительном геа 2 М га Лг ал Юй Рагаг аФ 322— электролнтнческом рафинировании не была достигнута достаточная очистка индия от железа, его вытягивают на воздухе. Таким путем можно получить индий с содержанием железа менее 2 !О "%. Подобным образом ведет себя н цинк. Прн плавке в атмосфере азота индий от цинка практнческн не очищается. Если же вытягивать ннднй на воздухе, то основная масса цинка переходит в окнсную пленку. Содержание цинка в пленке примерно в 500 раз выше, чем в очищенном слитке [!381. Приведем имеющиеся в литературе данные о коэффнцнентах распределения примесей в индии [!39).
Медь ............ О,ОВ Олово ........... 0,8 Серебро.......,... 0,06 Магией .......... 1,7 Никель.....,..... 0,01 Галлай........... 0,7 Кадмий ........... 0,72 Таллий........... — ! Ртуть.......,.... 0,6 Висмут........... 0,6 Золото ........... 0,6 Сурьма........... 0,6 Теллур........... 0,12 Коэффнцненты распределения свинца н цинка близки к единице. Олово прн зонной плавке н вытягивании незначительно обогащает концы слитков. Следовательно, для удаления олова (и свинца) кристаллофнзнческне методы мало эффективны. Очистка через соединения.
Недостаточная эффективность крнсталлофнзнческой очистки индия от ряда примесей заставляет искать объекты для такой очистки среди его соединений. Хлорнд индия для этой цели не годится, так как он возгоняется ниже температуры плавления. Обычные соли индия — сульфат, нитрат н т. д. — разлагаются, не плавясь. Зонной плавке нлн направленной кристаллизации можно подвергать ноднд индия. Коэффициенты распределения меди, олова, железа, теллура н мышьяка в ноднде индия меньше единицы [141, 1421.
Но обратное получение металла нз ноднда индия вызывает затруднения. Хорошие результаты дает зонная очистка эвтектнческого сплава хлорнда индия с хлорндом натрия 1!431. Как видно на диаграмме состояния [рнс. 75), в этой системе образуется инконгруэнтно плавящнй хлоронндат натрия [ь[аа!пС[„который дает эвтектнку с хлорндом нндня, содержащую 21,5 вес. Оо [ь[аС! [51 мол.%1. Прн зонной плавке такого эвтектнгда ческого сплава примеси олова, 4 ' свинца, железа, меди, серебра н других оттесняются в конец слитка. Только никель н кобальт аа Л'1ьп Г ИМЕЮТ КОЭффИцИЕНтЫ раСПрЕдЕ- глг ггг ' лакмус~ ленка больше единицы н накап- в а и,о, лнваются вследствие этого в нагга —; -и .ьсь чапе слитка. После зонной планам а св е иьаьсй кн н удалення загрязненных концов слитка, чтобы получить 1.с~ М гр га ег лг Г" ж л1 Л'имх ЧИСтый ИндИй, СПлав можно ыей ааааа х растворять в воде н подвергнуть Рис. 76.
Система 1пС1а — 1чаС! электролизу 1!431. Кристаллофизически очищать можно низшие хлориды индия (см. рис. 60). Для всех них коэффициенты распределения олова оказались существенно меньше единицы 11441. Для 1п,С1, благоприятные коэффициенты распределения были найдены также у меди, серебра, железа и никеля 11451. Особенный интерес с этой точки зрения представляет 1пС1 вследствие, во-первых, наибольшего содержания индия, во-вторых, того, что его можно очищать, помимо кристаллофизических, также и другими методами, например дистилляционными. Индий из низших хлоридов можно получать диспропорционированием при растворении в воде. Получение важнейших соединений индия. Из всех соединений индия наибольшее практическое значение имеют, благодаря своим полупроводниковым свойствам, его антимонид, арсенид и фосфид.
Их технология имеет много общего с технологией аналогичных соединений галлия, описанной в гл. 1У. А н т и м о н и д. Так как антимонид обладает ничтожно малым давлением диссоциации и плавится при сравнительно низкой температуре, его синтезируют, сплавляя компоненты в атмосфере аргопа или водорода. Контейнеры (тигли, лодочки) для антимоиида индия делают из кварца. Чтобы автимонид меньше прилипал, кварц иногда подвергают пескоструйной обработке или графитизации.
Прилипание вызывается присутствием в расплаве окислов индия или сурьмы, образующих с кварцем легкоплавкиесоединения. Удаляют окислы, выливая расплав аптимонида после синтеза через маленькое отверстие в стенке ампулы. После синтеза антимонид иногда подвергают вакуумной обработке для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и др.), плохо удаляющихся при зонной плавке. Процесс ведут при 700 — 800' и давлении 10 ' мм рт. ст. 5 — 6 ч, перемешивая расплав магнитным полем. Зонную плавку антимонида проводят в атмосфере водорода в обычных аппаратах с нагревателем сопротивления.
Иногда, чтобы предотвратить загрязнение при перегрузке, вакуумную обработку и зонную плавку проводят в совмещенном аппарате (1461. Для очистки антимонида требуется от 20 до 40 проходов зоны со скоростью 25— 30 мм/ч. Коэффициенты распределения примесей в антимониде индия приведены в табл. 39. У антимонида индия, как и у аналогичного галлиевого соединения, сильно выражен эффект грани. Для большинства примесей фасеточное отношение больше единицы. Особенно велико опо у теллура (-7,4), селена ( 5,8), олова (3,85), кадмия (3,3).
Зонная очистка монокристаллического слитка более эффективна, чем поликристаллического. Выращивают монокристаллы антимонида как методом горизонтальной зонной плавки, так и вытягиванием из расплава по Чохральскому. Тонкие пленки антимонида получают вакуумным напылением 11461. А р с е н и д. Давление диссоциации арсенида индия при температуре его плавления равно 0,3 атм (см. табл. 42). Поэтому его синтез не представляет затруднений.
Можно воспользоваться прямым синтезом из элементов в однотемпературной печи. Эвакуированную и за- — 323 Таблица 39 Коэффициенты распределения примесей в фосфнде, арсеииден аитмоииде индия Коеффициентм распределеимв Коеффициеитм распределения Привеса Примеси в фосфиде индия в арсе- инде индия в антммониде индия в анти«оннде индия в арсе- ниде иядия в фосфнде индия 2,5 10 з( 7 10 а~ 5 1О 2. 10-е' 0,26 Олово Свинец Фосфор Мышьяк Сурьма Висмут Сера Селен Теллур Железо Никель Кобальт 0,3 0,09 (0.05 Натрий Медь Серебро .
Золото Магний . Цинк . Кадмия Галлнй . Таллий Алюмттний . Кремний Германий 0,06 0,1 — 0,4 (0,05 (0,05 0,16 5,4 0,1! 1.1О-з ! 0,93 0,44 7 10 з 6 10 з 0,7 0,77 0,13 0,8 0,6 0,4 0,2 0,8 0,02 6 10 з 4 Рз 5 10 а 0,1 — 0,4 0,1 — 0,4 0,1 — 0,4 0,05 0,4 0,07 0,05 0,02 — 324— паянную кварцевую ампулу с навесками индия и мышьяка нагревают до 600' и выдерживают при этой температуре несколько часов (с вибрационным перемешиванием). Индий постепенна взаимодействует с парами мышьяка, проникающими через корку образовавшегося соединения. Когда ббльшая часть мышьяка прореагирует, температуру постепенно поднимают до 970, после чего расплав арсенида кристаллизуют.
Но несмотря на простоту этой методики, более удобен синтез с регулируемым давлением пара мышьяка по описанному в гл. Пу трехзонному методу [1481. Получать его моиокристаллы можно возной плавкой, направленной кристаллизацией, вытягиванием из расплава по Чохральскому. Встоду надо создавать соответствующее давление паров мышьяка. Кристаллофизическая очистка арсенида индия малоэффективна, так как основная примесь — сера — имеет коэффициент распределения, близкий к единице.
Неблагоприитные коэффициенты имеют и другие примеси — селен, теллур, цинк, магний (см. табл. 39). Поэто. му для синтеза арсенида необходимы самые чистые исходные материалы (146!. Эпитаксиальные пленки арсенида инди я получают, пользуясь транспортными реакциями с участием хлоридов или иодидов. Кислород как транспортный агент для переноса индиевых соединений в отличие от галлиевых ие применяется из-за гораздо меньшей летучести закиси индия. Проще всего проводить иодидный процесс: 21пАз + !з = 21п! + 0,5 Аза 122) (при температурах — источника 870', подложки 850') (146). Ф о с ф и д. Чаще всего фосфид индия синтезируют, пользуясь кристаллизацией из нестехиометрического расплава при давлении паров фосфора 5 атм; этого достигают, нагревая холодную зону ампулы, где помещается фосфор, до 500'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
