Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 89
Текст из файла (страница 89)
а также тиосульфатиые, нитратные, цианидные, роданидные и некоторые другие комплексы, в которых таллий находится в составе авионов. В частности, роданид галлия образует комплексные анионы Т1(СИЯ), и Т!(СЫБ),' . Стабильность этих комплексов возрастает в следующем ряду 1150): сх е ЫОз с! схБ Вг ! эяг~х ° ся04 Некоторые внутрикомплексные соединения — дитизонат, тионалидат, днэтилдитиокарбаминат таллия, тиомочевиииый комплекс (Т1(СБИзН4)4)Ь)Оз и т. п. — находят применение в аналитической химии (15!). Комплексы галлия (1) с ЭДТА по устойчивости превосходят комплексы с другими лигандами.
Для таллия (1) в отличие от меди и серебра не характерно комплексообразование с аммиаком и органическими аминами. В этом отношении таллий ближе к щелочным металлам. Гораздо разнообразнее комплексы таллия (!!1), для которого характерны координационные числа 4 и б. В растворах таллий (11!) дает ацндокомплексы с разнообразными анионами. По возрастающей устойчивости комплексов анионы располагаются в следующий ряд(1511; К 5О42, СГ, Н~С40з СНЗСОО, С(ЧО, С201, Вг !ЧОз, ! С(ЧЗ С(Ч С аммиаком тригалогениды таллия образуют три- и тетрааммиакаты, например Т1С1, 35(Н„несколько более устойчивые по отношению к гидролизу по сравнению с индиевыми. Получены многочисленные комплексы с органическими азотсодержащими основаниями — этнлендиамином, пиридином, дипиридилом, фенантролином.
Часть нз пих, например (Т!Р5,)(5(0,)„получены из водных растворов 1150). С комплексонами таллнй (П1) образует прочные комплексные соединения, устойчивые в кислой среде (15П, Органические соединения. Х имия таллнйорганических соединений изучена гораздо больше, чем аналогичных соединений галлия и индия (78, 1841. Почти все таллийорганические соединения являются производными таллия (П1). Из производных таллия (1) известны только циклопептадиенил и его метильное производное.
Триалкилталлиевые соединения получаются труднее галлиевых или индиевых. Обычно их синтезируют через литнйорганические соединения, например 2СНзЬ! + С! !з! + Т!1 = (СНа) з Т! + 211! (3!) Они'устойчивы в сухом воздухе, но легко гидролизуются в присутствии воды и разлагаются при нагревании. По сравнению с соединениями галлия и индия менее реакционноспособны. При взаимодействии тригалогенидов таллия с реактивами Гриньяра образуются диалкилталлийгалогениды, например (С,Н,)зТ1С1. Это кристаллические вещества, малорастворимые в воде и эфире, но растворяющиеся в таких растворителях, как пиридин. При нагревании разлагаются, не плавясь. При их гидролизе (с помощью влажной окиси серебра) получаются гидроокиси диалкилталлия.
Эти соединения например (СзНз)зТ1ОН, растворнмы в воде и спирте; они более сильные основания, чем гидроокись аммония. С кислотами образуют растворимые в воде кристаллические соли. ТЕХНОЛОГИЯ ТАЛЛИЯ Важнейшие области применения. Таллий и его соединения находят все возрастающее применение в различных отраслях науки и техники П8Я. Одна из наиболее важных областей применения — инфракрасная техника. Кристаллы твердых растворов (рис.
83) бромида н иодида таллия (КРС-5), бромида и хлорида таллия (КРС-6) прозрачны для широкого диапазона икфракрасных лучей. Поэтому из таких монокристаллов изготавливают окна, линзы и призмы для различных оптических приборов. й(онокристаллы хлорида таллия (1) используют при изготовлении счетчиков Черенкова, применяющихся для регистрации и исследования частиц высоких энергий. Кристаллы галогенидов щелочных металлов, активированные добавками бромида или иодида галлия, являются криеталлофосфбрами и применяются, в частности, в сцинтилляционных счетчиках для обнаружения и измерения радиоактивного излучения.
(2 — $7 — 337— еге Таллий применяется в полупроводниковой технике. Входит в состав различных полупроводников, в частности стеклообразных, содержащих наряду с таллнем мышьяк, сурьму, селен и теллур. его' Сульфид таллия применяется для изготов- ления фотосопротивлений, чувствительных т~се м м м ее теа' в инфракрасной области спектра, в коМееее %, тже е торых действующим веществом является ем один из продуктов окисления сульфида— Т1,50г, так называемый таллофид.
Радиоактивный изотоп 'ееТ1 применяется в качестве источника 8-излучения (период его згг полураспада -4 года) в приборах, конт- нг ролирующих производственный процесс. тьм гг м м и тп Например, такими приборами измеряют Вее. ич тег толщину движущихся полотен бумаги или ткани. Этот же изотоп, как ионизиРис. 83. Системы хлорах- рующее воздух вещество, используется в брамнд (а) я бгомнд-зодиа приборах для снятия статического заряда, возникающего при трении движущихся частей машин. Соли таллин применяются для изготовления стекол с большим козффициентом преломления и высокой дисперсионной способностью, а также цветных стекол. Тяжелая жидкость Клеричи — водный раствор смеси таллиевых солей муравьиной и малоновой кислот— имеет по сравнению с другими тяжелыми жидкостями самую высокую плотность, большую подвижность и способность смешиваться с водой в любых пропорциях. Она используется при минералогических исследованиях и в некоторых случаях для обогащения полезных ископаемых.
Амальгама таллия (8,35%) обладает самой низкой из всех двойных металлических сплавов температурой затвердевания ( — 59')„которую можно еще понизить, добавляя индий. Такая амальгама применяется в низкотемпературных термометрах и других приборах, где требуется жидкий металл при низкой температуре 1185]. Предложен ряд сплавов, содержащих таллий (например, подшипниковые на основе меди или серебра), но широкого распространения они до сих пор не получили. Раныпе много таллия использовалось в сельском хозяйстве для приготовления ядов без запаха и вкуса для уничтожения грызунов.
В настоящее время применение таллиевых ядов сильно сократилось. Современное производство таллия в капиталистических странах оценивается примерно в 20 т в год. Основные его производители там— ФРГ и США. Кроме того, производство таллия и его соединений организовано в Бельгии, Перу, Великобритании, Японии и Австралии 1186). Из социалистических стран производство таллия, кроме СССР, осуществляется в ГДР, Польше.
Цена металлического таллия в течение ряда лет держится около 17 долларов за кг. Распространение в природе и типы месторождений. Среднее содержание таллия в земной коре 1 10 ~Ы. Известно тринадцать собственных его минералов. Большинство из них — сложные сульфиды; крукезит и буковит — сложные селениды, можмедит — сложный сульфат, авиценнит — окись галлия Т1,0,. Все таллиевые минералы, по характеристике Вернадского,— «величайшая минералогическая редкость».
В геохимических процессах таллий преимущественно участвует в виде одновалентного. Его геохимии имеет двойственный характер. С одной стороны, он ведет себя как литофильный элемент, близкий к калию, рубидию и цезию, с другой стороны, — как халькофильный. Особенно близок таллий к рубидию, что объясняется практически одинаковыми ионными радиусами (1,49 А).
Геохимическое сходство с таким распространенным элементом, как калий, благоприятствует рассеянию таллия в эндогенных процессах. Он широко распространен в калийсодержащих слюдах (особенно в лепидолите, биотите и мусковите) и полевых шпатах (особенно в амазоните), где его содержание в отдельных случаях достигает сотых долей ",6. Из сульфидных минералов таллий часто входит в состав галеиита, сфалерита, марказита, пирита, реже — халькопирита в концентрациях порядка тысячных долей процента. Часто обнаруживается в низкотемпературных сульфидных минералах — киновари НпЯ, реальгаре Аз$, аурипигменте Азам антимоните ЯЬзВз. Встречается в природных окислах марганца. Отмечался в первичных окислах железа, в частности в магнетите (до сотых долей процента).
Таллий может накапливаться в месторождениях различного происхождения (см. табл. 41). Магматические, пегматитовые и пневматолитовые месторождения, в которых таллий входит в состав силикатов (в калиевых полевых шпатах и слюдах около 0,001тю, а в поллуците даже 0,0!%), сейчас не используются для извлечения таллия, хотя его и можно было бы получать попутно при переработне рубидиевых и цезиевых руд. В настоящее время практическое значениев качестве источника таллия представляют гидротермальные месторождения, в первую очередь колчеданные, полиметаллические и свинцово-цинковые, В рудах этих месторождений его содержание колеблется от 0,0001 до 0,002%, редко больше. Низкотемпературные гидротермальные месторождения с марказитом и пиритом особенно благоприятны для накопления таллня.
Именно здесь появляются собственные его минералы — лорандит Т1Аз5з, врбаит Т!Аз,ВЬЮ и др., правда, в очень незначительном количестве. В руде неноторых таких месторождений содержание галлия достигает десятых долей процента. Но месторождения подобного типа крайне малочисленны [1871. Большой интерес представляют сурьмяно-мышьяково-ртутные руды. В большинстве из них кояцентрация таллия не превышает тысячных долей процента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
