Большаков - Химия и технология редких и рассеянных элементов (т.1) (1108616), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Для этого применяют установки, схемы которых приведены на рис. 56. Наиболее чистый фосфид индия получается бестигельной зоиной плавкой (коэффициенты распределения примесей см. в табл. 39). з4онокристаллы фосфида индия выращивают по Чохральскому из стехиометрического расплава в авто- клаве под давлением инертного газа -50 атм. Вытягивание ведут изпод слоя борного ангидрида. Для этой цели применяют также установки типа, приведенного на рис. 58 (1461.
Охрана труда. Индий относится к числу токсичных металлов. Пыль индия и его соединений, попадая в организм, может вызвать воспалительные и склеротические поражения легких, действуют на печень и селезенку. По американским нормам, предельная допустимая концентрация индия в воздухе 0,1 мг/м' 1!491. Растворимые соединения его могут вызывать раздражение кожи, глаз, слизистых оболочек.
Поэтому необходимо па индиевом производстве предупреждать выделение пыли, защищать кожу и глаза работающих. ХИМИЯ ТАЛЛИЯ В 1861 г. Крукс при спектроскопическом изучении состава пьией сернокислотного завода обнаружил зеленые линии неизвестного ранее элемента, который получил название таллий (от лат. — зеленый). Сначала высказывалось прдположение, что это неметалл, аналогичный селену и теллуру, однако уже в 1862 г. Лями, которому первому удалось получить немного таллин, установил его металлическую природу.
Весьма своеобразные химические свойства галлия привлекли к себе внимание ученых, и в первые годы после открытия его усиленно изучали. В дальнейшем интерес к таллию уменьшился. И только начиная с 20-х годов нашего века, когда организовано промышленное производство таллия, число работ, посвященных ему, снова сильно возросло. Физические и химические свойства. Природный таллий — смесь двух изотопов: за'Т! и ьмТ1. Таллий получают либо цементацией на цинке, либо электролизом сульфатного раствора с последующей переплавкой полученной губки 11521.
Это белый металл с голубоватым оттенком, напоминающий по виду свинец. Сравнительно близки к свинцу и физические его свойства (см. табл. 27). При 233' он претерпевает полиморфное превращение. Его низкотемпературная а-модификация имеет гексагональную решетку, 8-модификация — обьемиоцентрированную кубическую 11541. Температура плавления таллия 303,6, кипения 1475'. В отличие от галлия и индия таллий не стоек на воздухе — очень быстро темнеет и покрывается черной коркой, состоящей в основном из низшего окисла Т!,0 [1551, которая в некоторой степени замедляет дальнейшее окисление. Таллий непосредственно реагирует с галогенами при комнатной температуре, а при нагревании — также с серой и фосфором, С водородом, азотом, аммиаком и сухой двуокисью углерода не взаимодействует.
Вода, не содержащая растворенного кис- лорода, на него не действует. В присутствии кислорода он постепенно растворяется: 2Т1 + НаО+ 0 = 2Т10Н (23) Таллнй легко растворяется в азотной кислоте и несколько хуже в серной. Соляная кислота на негодействуетслабо из-за образования пленки малорастворимого хлорида. С щелочами не реагирует. Подобно щелочным металлам, способен давать алкоголяты при действии спирта в присутствии кислорода. Из-за малой химической стойкости слитки его при хранении на воздухе покрывают слоем лака. Если требуется избежать загрязнения поверхности, металл хранят под слоем прокипяченной дистиллированной воды в плотно закупоренных банках.
Нормальный потенциал таллня относительно кислого раствора его соли равен — 0,3363 В. В соответствии с этим таллий может цементироваться из раствора активнымн металлами, например цинком, алюминием, магнием. Осаждается при совместном присутствии в растворе с другими металлами после меди и олова перед кадмием. Цементировать из щелочных растворов, в которых его потенциал равен — 0,344В, рекомендуется свинцом [1521.
Окислительный потенциал системы Т!(1) — Т1(П1) 1,25 В. Таллий окисляется в растворе до Т1(ГП) только такими сильными окислителями, как персульфат калия или аммония, бромат калия, хлорная или бромная вода, верманганат калия. Перекись водорода окисляет его в солянокислой и в щелочной средах. В то же время НК)а в зависимости от условий может и восстанавливать таллий, например, из трехокиси, до Т!(1), Т1(111) в Т1(!) восстанавливается в растворе такими восстановителями, как 5О„Н,5, Хаа54Оа, а также металлами — Еп, Ее, А1 и даже Сн. В соответствии со своим нормальным потенциалом может быть получен электролизом водных растворов солей; однако при этом в анодном пространстве образуются ионы Т!" и может выпасть осадок Т1аОа.
Соединения с кислородом. С кислородом таллнй образует следуюгцие окислы: закись Т1,0, окись Т1,0„промежуточный окисел Т140а. 3 а к и с ь получается при нагревании металла на воздухе, в кислороде, при термическом разложении Т!ОН, карбоната Т!аСОа. Это черный гигроскопичный порошок, плотность 10,4 г/ем а (2171. Плавится при 580, кипит при -1!00 С; улетучивание сопровождается частичной диссоциацией. При нагревании иа воздухе Т!аО окисляется в Т!,О,. В свою очередь Т1,0, при более высокой температуре диссоциирует до закиси.
Теплота образопания Т!,О 40,0 ккал/моль. Гидр оп кись талл и я (1). С водой закись таллия образует гидроокись Т1ОН. В чистом виде ее получают, действуя на раствор сульфата таллия гидроокисью бария Т)430а + Ва (ОН) ° — — 2Т! ОН + ВаБОа (24) или пропуская водяной пар и кислород при 70 — 80' через слой мелко раздробленного металла.
Это желтое кристаллическое вещество, плотность 7,44 г/см'. Плавится инконгруэптно при 125' [1571. Хорошо раство- м ряется в воде (рис. 76) и проявляет сильные щелочные свойства. Раствор жадно поглощает СО, нз воз, о". духа, разъедает стекло н фарфор, осаждает гидроокиси меди, цинка и других м "о5о~ металлов из растворов их солей. Окись и гндрат окиси о и гп л) еа с и ж на и г галлия (1!!). Гидрат Т1 О пН,Π— малоустойс 3 и - Ма У Рис. 76. Растаорнмость соед,нений талчивое соединение. Выпадает в виде бурого осадка при действии щелочи или аммиака па растворы солей таллия (1П). Осаждается при рН 2 — 4,5, то есть примерно в том же интервале, что и гидроокись железа (Ш).
В отличие от галлия и индия основные соли при этом не образуются. В минеральных кислотах растворяется медленно. Вода в Т!еО, пН,О не связана в стехнометрических количествах, хотя и удерживается сравнительно прочно. Обезвоживается гидроокнсь плавно, без каких-либо ступенек или скачков. Если осаждать из кипящих растворов, то вместо гидроокнси получается осадок окиси таллия Т1,0„почти не содержащий воды. В зависимости от условий осаждения окись таллия имеет цвет от бурого до черного.
Чаще всего получают окись действием перекиси водорода па щелочные растворы солей таллия (1): ее м гт Т!еЯОе+ 2НеОе + 2МаОН = Т1еОе + о[еео04 + ЗНеО (2о) — 327 —. Для полного обезвоживания требуется температура порядка 300'. Окись таллия можно получить и сухим путем, например сплавлением хромата таллия с избытком щелочи. Плотность окиси 10,2 г/сме. Плавится при 770" [!58[, но уже около 500 начинаетдиссоциировать до закиси. Теплота образования Т1еО, 94,3 ккал/моль. Окись галлия — сильный окислитель. Так, при растирании ее с серой происходит воспламенение со взрывом.
Концентрированная соляная кислота восстанавливает окись, выделяя хлор. Т1еОе легко растворяется в разбавленной соляной, серной, азотной, а таклсе уксусной кислотах. Со щавелевой кислотой образует нерастворпмый оксалат. Промежуточный окисел Т!О, получают, нагревая смесь окиси таллия с закисью, карбонатом или металлическим таллием. Это черное вещество (плотность 10,5 г/см'), обладающее полупроводниковыми свойствами [1591. По-видимому, представляет собой таллат одновалентного таллия Т1з Т[Ом Рис. 77. Растворимость гидрата оки си таллия (111) в растворе МаОН вЂ” 328— йа й йим Таллаты.
Амфотерные свой- ства гидроокиси таллия (П1) длж выражены слабее, чем 1п(ОН),. На рис. 77 приведена диаграм- авгр - ма растворимости системы гидй. 70 ййн е рат окиси таллия — едкий натр — вода при 25'С 1160!. За звая гд тонической точкой раствор, очевидно, находится в равнодррв весии с таллатом натрия. Су- хим путем (нагревая смесь йх йррг Т!,О, с окислами щелочных ме- „ьо таллов в токе кислорода) по- а а а и га га луча юг та платы МеТ1 О„Ме,Т!О, е и мала/л н некоторые другие. Водой, а также влагой воздуха они разлагаются. Соли кислородсодержащих кислот. С у л ь ф а т ы Т(а50ь близок по свойствам к сульфатам щелочных металлов.
Сравнительно хорошо растворяется в воде (см. рис. 76). Плотность его 6,8 г/сма. Плавится при 645" и испытывает' полиморфное превращение при 505' 1161!. Выше 900' заметно улетучивается, не разлагаясь Н62!. До 1200' скорость разложения мала. В присутствии сульфидов, углеродистого восстановителя интенсивно разлагается уже при 750 — 800' П63!. Подобно сульфатам щелочных металлов легко образует квасцы с сульфатами трехвалентных металлов, например Т(А1(50ь)е.12НеО. С сульфатами двухвалентных металлов образует двойные соли типа шеннта, например Т!аМя(50,)а 6Н,О.
Из растворов Т!е50, со значительным содержанием Не50ь выкристаллизовываются три кислых сульфата (рис. 78) 1161! . О сульфате галлия (1П) имеются противоречивые сведения. В работах Х1Х в. описан нормальный сульфат, образующийся при растворении Т!,О, в Не5О, и кристаллизующийся с семью молекулами воды, С другой стороны, при исследовании системы Т!,Оа — !1е50,— Н,О 1164! нормальный сульфат не был обнаружен. Из растворов с высоким содержанием Н,80, (40 — 708а) выделяются кристаллы кислой соли Т(Н(50,), 4Н,О. При меньшей концентрации кислоты из растворов выделяется основная соль Т!(ОН)80, 2Н,О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
