А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ Объемные методы определения бериллпя основаны главныч образом на гпдролптпческпх реакциях его солей. Выделяющаяся в результате и!дролиза кислота может быть оттптрована щелочью [375 — 378] илп определена подометрически [379 — 383]. Гидро»!Оическпе объемные методы обладают невысокой точностью. Это связано с образованием нестехнометрических продуктов гпдролиза (основных солей) и медленным достижением равновесия. Кроме того, эти методы применимы только к чистым растворам солей бериллия и могут быть использованы лишь в тех случаях, где точность анализа не является главным треоованием, например при контроле продуктов производства и т. п.
Избирательность и точность гидролитических методов можно повысить путем растворения получающейся при гидро- лизе гидроокиси бериллия в избытке фторида щелочного металла; при этом образуются малодиссоциированные фторобериллаты и эквивалентное количество щелочи [173, 384].
Получили распространение различные варианты электрохимического определения бериллия, основанные на реакциях его с фтор-ионами (см. ниже). Более перспективны титриметрические методы, в которых используется образование прочных комплексных соединений бериллия стехиометрического состава, В качестве таких титрантов предложены салициловая и сульфосалициловая кислоты [385, 385а]. Конечная точка при титровании может быть установлена при помощи цветных реагентов (арсеназо, альберона и др.).
Комплексонометрические методы, по-видимому, могут обепечить высокую точность определения бериллия. Косвенные методы объемного определения бериллия основаны на осаждении труднорастворимых соединений бериллия. Гидролитические методы Прямое титрование бериллия щелочью [375] производят в горячем растворе с фенолфталеином в качестве индикатора. Метод дает заниженные результаты. Так, Блейер и Морман «375] прп определении 18 — 120 мг бериллия получали в среднем на 1,!о)о бериллия меньше теоретического. Кроме того, при определении бериллия в растворах сульфатов в результате гидролиза образуются основные соли переменного состава, которые практически не удается перевести в гидроокись. Поэтому Бриттон [376] рекомендует переводить сульфат в хлорид, вводя в раствор избыток хлорида бария. Раствор хлорида затем нагревают до кипения, и выделяющуюся кислоту оттитровывают щелочью.
Метод применим до содержания Ве — 2 мг в 100 мл раствора. Определению мешают все катионы, кромещелочныхищелоч»»- земельных. Мешают также ионы аммония при титровании с фенолфталеином. В присутствии фторидов метод непригоден. Для устранения влияния фтора предлагают осаждать его из нейтральных растворов в виде фторпда кальция нейтральныч раствором хлорида кальция [377].
Метод был использован для аналитического контроля при извлечении бериллия из руд фторидным способом. Точных результатов метод не дает. Чернихоз и Гульдпна [378] применили этот метод для анализа кислых ра,- творов в присутствии фтороспликата. Хорошие результаты получаются при тптрованин горячих нейтральных растворов сульфата бериллия раствором гидро- окиси бария по фенолфталеину [!73], В различных вариантах объемного определения бериллия с ациднметрическим окончанием используется титрованис иода, выделяющегося в результате реакции ЗВеС)з + 5Кл + КлЗз+ ЗНзО=ЗВе(ОН)з -)-6КС1-)- Ззз раствором тиосульфата.
Первоначальные варианты метода [379, 380] были модифицированы с целью повышения точности, которая зависит в данном случае от того, насколько полно протекает гидролиз бериллневых солей. Эванс [381] предложил предварительно осаждать гидроокись бериллия избытком аммиака и растворять ее после отделения и промывания в определенном количестве кислоты, взятой в избытке, который может быть определен иодометрически. Метод весьма трудоемок, так как требует отдечения гидроокиси бериллия. Сусеела [382] считает, что гидролиз сульфата бериллия смесью КЗ вЂ” КЗОз протекает полностью в присутствии избытка тиосульфата, если реакцию проводить при 50 — 80 С в течение 4 — 5 час.
При этой температуре разложения тиосульфата не наблюдалось. Метод использовали для определсния 4 — 35 .нг ВеО. Ошибка опРеделениЯ < !о)о. Новоселова и Воробьева [383] определяли бериллий в растворах фторобериллатов путем нагревания исследуемого раствора (9 — 18 мг Ве) в присутствии СаС)т и избытка КЯ и КЮз в течение 2 чаед выделяющийся иод отгоняли в 5о)о-ный раствор иодида калия. Реакцию гидролиза солей бериллия можно ускорить путем переведения последнего в устойчивый фторидный комплекс.Для этого гидроокись бериллия, полученную осаждением из раство.
ров, растворяют во фториде калия. Выделяющуюся в результа. те реакции Ве (ОН), + 4КР = КзВерз+ 2КОН шелочь можно определить ацидиметрически. При этом осаждение гидроокнси следует производить определенным количеством 60 титрованного раствора щелочи при рН 8,5. Хотя избирательность метода повышается, точность все же недостаточна— реакция не протекает стекл!ометрпчески из-за образования основныт солей и требует поэтому соблюдения целого рида условий. Одно пз нпх — медленное тнтрование (для установления равновесия). Нормальность кислоты, которая используется для титрования щелочи, устанавливают при помощи стандартного раствора сульфата бериллня, в котороч содержание бериллпя определено весовым методом. Применение кислотно-основных индикаторов для установления необходимой величины рН вместо рН-метра, как указывают Смит и Флоренс [388], сильно снижает точность определений.
Мешают А1, 2г, Н1, редкоземельные и другие элементы (см. также потенциометрическое определение бериллия). Определение берилл и я с салицилатамп и сульфосалицилатами [385,385а] Образование устойчивых салицнлата и сульфосалицилата бериллия протекает по стехиометрической реакции. Мешающие элементы можно замаскировать комплексоном П), К 50 лзл анализируемого раствора добавляют 0,5 мл 0,2 М раствора комплексона 111, б капель О,! з)з-ного водного раствора альоерона или кислотного хромсинего К. Раствор нагревают до 70 — 80'С, устанавливают рН 9 — )О добавлением 1О лл аммиачного буферного раствора и титруют О,! — 0,3 М раствором салиинлата или сульфосалиинлата натрия до перехода красно-фиолетовой окраски в желтую.
Опрелеленню мешанлт медь н алюлгииий в 80-кратном избытке !385) Ошибка определения 1 — 5 лзг бериллия <Эс5зуз. Предложен метод фотометрического титрования бериллия сульфосалицплатом натрия [385а]. Конечную точку определяют при тптровании избытка сульфосалицнловой кислоты раствором сульфата бериллия с использованием фотометрического титра- тора. Н качестве индикатора применен арсеназо. Оптимальная величина рН 10,6. Интервал определяемых концентраций 0,05 — 15 л)г.
Ошибка определения 0,13 — 0,37 отн. о)о. Для устранения мешающего влияния посторонних элементов применяют комплексон ГН и 1,2-диаминциклогексантетрауксусную кислоту, Чтобы предотвратить осаждение бериллия в ковечной точке, добавляют цитрат натрия. Перед титрованнем следует определить рН анализируемых растворов бериллия путем титрования отдельной пробы ! М раствором л)аОН до щелочной реакции по тимоловому синему (рН 2,5 — 3,0).
Кроме того, перед титрованиеч к анализируемому раствору прибавляют установленное количество 1 М раствора )х)аОН и избыток, равный 1,0 л)л (в расчете иа выделяющуюся в результате реакции бериллия с сульфосалицилатом кислоту). В качестве буфера рекомендован 61 пиперидин — солянокислый пиперидин (рН 10,6, 3 М раствор). Объем раствора перед титрованием должен быть равен 25 лщ. В присутствии маскирующих агентов определению мешают (! (!7!), Т1, Сг (!П). Метод может быть использован для анализа руд, окиси бериллия, металлического бериллия. К раствору, содержащему <40 мг Ве, добавляют2,0 мл 5%-ного раствора 1,2-днамннцнклогексантетрауксусной кислоты, 2,0 мл 3%-ного раствора днгндрата цнтрата натрия, 5 мл 0,2тз-ного раствора сульфосалнцнлата натрия, 5 мл буферного раствора, определенное колнчество 1 М раствора !ЧаОН н 1 мл 0,02гй-ного раствора арсеназо !.
Разбавляют смесь до 2о мл н медленно тнтруют раствором сульфата бернллня, прибавляя его небольшими порцнямв (по 0,01 мл). Косвенные методы Эти методы основаны на образовании малорастворимых соединений бериллия стехиометрического состава. Одним из лучших методов следует считать арсенатный (386, 387). Метод заключается в осаждении двойного арсената бериллия и аммония; после фильтрования и растворения промытого осадка в соляной кислоте восстанавливают арсенат иодидом калия и титруют выделившийся иод: АзОз + 2У + 2Н+~~ АзОз + уз+ НзО. Арсенат бериллия н аммония стехиометрического состава получается при действии определенного избытка двузамещенного арсената аммония, если кислотность раствора строго установлена. Выделяющийся аморфный осадок становится кристаллическим при старении (лучше при нагревании при определенном значении рН).
К раствору хлорнда, нитрата нлн сульфата бернллня, содержащего 0,01— 0,02 г Ве в 250 мл, добавляют 5 — 10 г нитрата нлн хлорнда аммония н 5 г двузамещенного арсената аммония (г(Н,)зНАзОь Устанавлнзают велнчнну рН 4,2 — 4,5 добавлением 6М НХОь Далее 1,5М раствором аммиака повышают рН до 6,5 н прибавляют 2 — 3 мл избытка. Через 30 мнн, снова добавляют 4 мл МН~ОН, оставляют еще на несколько часов, поддерживая рН ) 6,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
