А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 16
Текст из файла (страница 16)
!!. Кривые свотопоглощеннн торона (!) и его комплекса с бериллием (2) (рН !2,0) 74 К анализируемому раствору добавляют 0,1о/о-ный раство!> арсеназо 1 и разбавляют до 25 мл буферным раствором с рН 6,0 или 11,3. Фотометрируют соответственно при 570 и 580 ммк по отношению к раствору. реагента [267). Арсеназо ! образует прочные комплексы со многими элементами (Ц Т(т, Хг, А!, Тз, Ре, редкоземельными элементами н др.). Для маскировки элементов, мешающих реакции с бериллием, применяют оксалаты, тартраты, цианиды и комплексон РН [228]. Торон — бензол-2-арсоновая-(!-азо-1)-2-оксинафталин-З,б-дпсульфокислота. Зависимость оптической плотности раствора торана от величины рН представлена на рис. !О. Максимум оптической плотности соответствует рН 8,6.
С бериллием реагирует в щелочной среде (начиная с рН вЂ” 9). На рис. 11 приведены кривые светопоглощения раствора торона и его бериллиевого комплекса (рН!2,0). Различие в интенсивности окраски комплекса н реагента максимально при рН 12,5. Адамович [269] считает, что в этих условиях взаимодействует с бериллием пятивалентный анион реагента (А'-) с образованием комплексного соединения, состав которого соответствует отношению Ве: тороп = 2: 3 ()оц Куст = 18,65). По данным Атавале и др. [270], комплекс, образуемый бериллием с тороном при рН 12 имеет состав 1: 1. Чувствительность реакции бериллия с тороноч меньше, чем с арсеназо 1, и составляет 0,5 мкг/мл. Комплекс устойчив только в щелочной среде; кроме того, при проведении фотометрических исследований необходим строгий контроль рН, так как при рН 13 окраска комплекса исчезает.
Таким образом, тороп значительно уступает арсеназо !. Однако комплекс устойчив во времени, окраска его развивается быстро и реагент можно рекомендовать для фотометрических определений [27!]. рН !2,4 устанавливают добавлением боратно-щелочного буфера, содержащего 7 мл О,! М раствора (ЧаОН и 3 мл раствора бората (в ! л боратного раствора содержится !00 мл ! М раствора (ЧаОН и !2,404 г НзВОз). Раствор длв измерения готовят следующим образом.
К 3 лл анализируемого раствора добавляют 4 мл буферной смеси и 3 мл 0,04з/з.ного раствора тороиа. Фотометрируют при 430 мик (зеленый светофильтр) по отношению к раствору, приготовленному смешиванием 7 мл буферной смеси и 3 лл раствора торона. Прямая пропорциональная зависимость между величиной пропусканив и концентрацией бериллив солраняетсв в пределах от 0,3 !О-' до 4 !О-' моль/л.
Точность определения щб%. Определение возможно в присутствии 200-кратных количеств алюминия. Мп, Ге и Мц при рН 12,4 образуют осадки; определению мешают также Сп, Еп и другие элементы. Метод применим к анализу медных, алюминиевых и друтих сплавов [270, 272, 273]. Альбгрон и хромазирол 6. Альберон — дихлорсульфодиметилоксифуксондикарбоновая кислота (см.
табл. 10). Ее натриевая соль известна под названиями хромаэурол 5 или солохром бри.тлиантовый синий В. С бериллием дает чувствительную цветную реакцию (0,02 мкг Ве/мл), при этом желтая окраска водного раствора реагента переходит в сине-фиолетовую, присущую раствору бериллисвого комплекса. Альберон и его соли хорошо растворимы в воде, и растворы их прн хранении не меняются. Однако растворы реагента имеют интенсивную окраску. На рнс. 12 приводятся кривые светопоглощения альберона, а также его комплекса с бериллием [298].
Максимум светопоглощеняя альберона при рН 1 — 3 сдвигается в пределах 470 — 500 ммк, прн рН 4 — 7 — от 500 до 430 ммк и при рН 7 — 13 — от 430 до 600 ммк. Вероятно, бериллий образует с альбероном несколько соединений: Х илк, обраагооотетося соеаяяеяяя рн 3 — 5 6 — 8 9 — 13 570 540 490 Н СНа СНа ! 'с а' а ~ ~о ! !! о~ ~а Логарифм константы устойчивости комплекса 1: 1 равен 5,22 [298 а]. г гп' га В 2 и чпп пап ппа д, мма Рис.
12. Кривые светопоглощения растворов альбе- рона (1 3) и его соединения с бериллиела (4 — б) л а — рн а,зб: г, 5 — рн б,аб; г, 6 — рн !г,гб Состав комплекса, устойчивого в области рН 3 — 5, соответствует отношению Ве: альберон = 1:!. Незаряженная частица имеет, по-видимому, следующее строение: раски комплекса. Необходимая величина рН устанавливается при помощи ацетатного буферного раствора. При введении в раствор 25 мг комплексоиа 1П можно определить альбероном до О,! мкг Ве(мл в присутствии 1000-кратных количеств А1, Ге, Сп, Со, !4! [297]. Определению мешают лишь Сгз+ Ь'Оггч.
р Относительное стандартное отклонение '-0,4о(о (для 25 лгкг Ве) [2956]. Ацетаты несколько снижают интенсивность окраски комплекса [295]. Большая чувствительность достигается в пиридиновоч буферном растворе (рН 6,0), однако в этих условиях нельзя использовать маскирующие агенты. Алкгминон — аммонпйная соль ауринтрпкарбоновой кислоты (см. табл. 10) — как реагент для фотометричсского определения бериллия уступает по чувствительности приведенным выше реагентам. Некоторые авторы считают нецелесообразным использование его для определения бериллия [278]. Несмотря на это, известно много работ о применении алюминона в анализе бериллийсодержащих материалов [284 †2], что, очевидно, связано с использованием маскирующих агентов (винная кислота, комплексон П!), а также доступностью реагента.
Раствор алюминона имеет интенсивную окраску, которая сильно зависит от величины рН. В сильнощелочном растворе (6 — 8 Ас г4аОН) краситель бесцветен; прн рН 12 он имеет неустойчивую красно-фиолетовую окраску (). „.„, = 545 ммк), по. степенно переходяшую в желтую. В интервале рН 12 — 6 алюми нон светло-желтый, а при рН 5 — 3,5 наблюдается розова-красное окрашивание (). „„= 515 ммк) и, наконец, в более кислой среде (рН 3) краситель выпадает в осадок, а раствор над ним окрашен в желтый цвет. Изменение оптической плотности рап орв алюминона в зависимости от рН показано иа рис. !3.
и ч Лучшими условиями фотометрического определения бериллия альбероном и его натриевой солью являются; Х = 570 лгмк и рН 4,4 — 4,6 [2956, 297]. Окраска бериллиевого комплекса достигает наибольшей интенсивности при рН 5,0. Однако в присутствии комплексона 1П, вводимого в анализируемый раствор для устранения влияния А1, Ге, Сп, Со, %, Мп, Сб, Мо, Ю и щелочноземельных элементов, рекомендуется [297] фотометрировать при рН 4,4 — 4,6, так как при рН > 4,8 комплексон П1 понижает чувствительность, заметно снижая интенсивность ок- 76 В присутствии солей' бериллия мэксчмум полосы поглощения алюминона при рН 4 — 7 сдвигается с 515 до 520 ммк. Окраска раствора переходит из желтой или розовой в ярко-красную.
77 и ч П П 67 гг гч гн Рис, !3. Изменение опти- ческой плотности раствора алюиинона в зависимости от рН (Х = 520 ммк) аа ап ппа пап Рис. 14. Кривые оптической плотности раствора алюиинона (1) и его нонпленса с бериллием (2) (рН 4,35) Кривые оптической плотности растворов алюмпнона с берил.тием приведены иа рис. 14. Состав образующегося комплекса в области рН 4 — 8,5 не меняется и соответствует отношению Ве; реагент = 1; 1 (Кт„=- 7,! ° 10а). В этих условиях реагирует, вероятно, двухзарядный анион красителя, не имеющий хинопдной структуры и представляющий трпфешглкарбонпевый пон: Н Ве+ 'О ОН ОН ОН О ООС ! 1 С 1- Вез":~ ОН ОН Образующийся комплекс, как показало электрофоретическое исследование, не имеет заряда (288!.
Чувствительность цветной реакции с бериллием повышается с увеличением концентрации реагента в растворе, но одновременно с этим увеличивается влияние величины рН. Интенсивность окраски бериллиевого комплекса с алюминоном с повышением температуры )30" С падает, Кроме того, чувствительность реакции бериллия зависит и от качества алюминона, т.
е. от способа его получения и очистки (394). Растворь! алюминона неустойчивы, поэтому для их стабилизации используют желатин (287, 292а]. Значения рН, рекомендуемые в литературе разными авторами как оптимальные для фотометрирования бериллия, сильно различаются (4 — 6,0). Адамович (289) считает лучшим значением рН 4,4 — 4,5 (при более нлзких величинах рН в осадок выпадает ауринтрикарбоновая кислота, а при более высоких значениях рН уменьшается выход бериллиевого комплекса), Однако реагент в этой области имеет еще интенсивное поглощение, поэтому другие авторы (292, 394) предпочитают более высокие значения рН (5,5 — 6). Оптимальная величина рН зависит от концентрации алюмпноиа и от присутствия желатина. Было показано, что чувствительность реакции больше при использовании в качестве буфера ацетата натрия, чем ацетата аммония (287]. Реакции мешают Ге, А1, Са, Мп и многие другие элементы, реагирующие с образованием окрашенных соединений.
фтор и фосфаты подавляют окраску, щелочные металлы и 78 аммочий несколько уменьшают ее интенсивность; РЬ и Сц вызывают осаждение реагента. Для устранения влияния посторонних элементов рекомендован комплексои П! (285). Небольшие его количества (до !00 мг в 50 мл раствора) ие влияют на интенсивность окраска (290). Увеличение концентрации комплексона П! вызывает уменьшение светопоглощеиия комплекса.
Нагреванпе способствует более быстрому развитию окраски бериллия с алюмпноном и лучшей маскировке мешающих элементов. Алюминон удобно использовать при анализе объектов, содержащих Сн, % и Со. В присутствии 100 мг комплексона П! можно устранить мешающее действие до 1 г этих элементов. Для определения 4 — 32 лкг бериллия к анализируемому раствору прябааляют 1 — 5 мл 2,533-кого раствора коиплексоиа 1И. 1О мл реагеита (0500 г атюиикока, 272 г СНзСООХа.зНтО и 27 мл СНзСООН а ! л воды; рН 5,3) и 5 лл 0,5 й-кого раствора желатина. Раствор нагревают и течение 5 ыкк., охлаждают и разбавляют до 50 кл водой.
Измеряют саетопоглощеиие растаора при 530 мкк. Ошибка определения ~(2%. Эриохромцианин К вЂ” натриевая соль сульфооксидиметилфуксондикарбоновой кислоты (табл. 1О). Применение его для определения бериллия ограничено высоким поглощением раствора красителя в условиях фотометрирования и сильным влиянием температуры на интенсивность окраски комплекса. Измерения светопоглощения производят при 15 — 30' С через 3 — 4 часа после смешивания реагентов (300). Концентрация реагента не должна быть более 0,5%. Максимальная окраска комплекса с бериллием наблюдается при 512 ммк. При этой длине волны наименее интенсивной окраской обладают растворы эриохромцианина при рН 7,9.
В присутствии комплексона П! оптимальная величина рН 9,2 — 9,5 (300, 394]. Сравнение светопоглощения эриохромцианина К и его комплекса с берпллием в зависимосги от рН раствора приводится на рис. 15. Понтахромазур синий В (303) — натриевая соль дихлороксидиметилфуксондикарбоновой кислоты (см. табл. !О) — предложен для спектрофотометрического определения бериллия. Спектры светопоглощения красителя и его комплекса с бериллием показаны на рис.
16. Оптимальные условия определения — 7. = 570 ммк, рН 5,6— 6,2. Чувствительность метода 0,02 мкг Ве/мл (соответствует значению оптической плотности, равной 0,1). Реагент также заметно поглощает при 570 ммк, поэтому его концентрация должна быть ограничена (5 10-зобо). Максимальная окраска раствора комплекса развивается в течение 20 мпн. и устойчива 40 — 50 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
