А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3). Представляет интерес, вероятно, и использование в фотометрии диазореагентов. Для определения бериллия предложен краситель — прочный сульфон 77 черный Р (395]. При этом д3 фториды, цитраты и сали- я цилаты (в 10-кратной! избытке) определению не ме- Дл шают. Помимо работ по спите- Д! зу новык реагентов, проводятся .исследования, касающиеся более детального изучения уже известных реагентов «288, 289, 396], так как имеется недостаточно данных о константах диссоциации реагентов, об устойчивости их комплексов с бсриллием, о составе образующихся соединений, влиянии различных факторов на интенсивность окраски и, особенно, возможности использования маскирующих средств.
Для повышенвя избирательности и чувствительности реаген тов, помимо использования маскирующих средств, перспективно применение экстракционно-фотомстрических методов опредг- й Ч 5 б у р урн Рис. 3, Влияние рН на развитие окраски бериллневых комплексов с некоторыми реагентвмк ! — бериллои и !; у — бериллои !у; З вЂ” лль.
берон; а — бериллон П ления берпллпя. Такие методы основаны на экстракцни бериллпя в виде внутрпкомплексного соединения и фотометрированни его в органическом слое. В качестве реагентов для экстракционно-фотометрических методов используют ацетилацетон )188, 394, 397 — 399], 8-оксихинальдин (332), 8-оксихниолин (327], которые образуют с бериллием нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях соединения. Экстракционно-фотометрические методы могут, по-видимому, использоваться и в случае растворимых в воде внутрикомплексиых соединений бериллия, например с реагентами, содержащими сульфогруппы (арсеназо и др.), при введении дополнительно в экстрагируемый раствор тяжелых гидрофобных органических катионов )400].
Эта возможность проверена на примере внутри- комплексных соединений бериллия с бензол-2-карбоновой кислотой-(1-азо-7)-8-окси-3-феннл-аминонафталин - 6-сульфокислотой, бериллоном 1, Н-резорцином, арсеназо 1 н др. Комплексы экстрагируются количественно в присутствии хлорида дифенилгуанндиния при рН 7 (растворитель — бутиловый или амиловый спирт). Определение бернллия с окрашенными реагентами Долгое время хи над изарин был почти единственным реагентом для колорнметрического определения бериллия (229, 231 — 234, 401, 402]. Главный недостаток метода — неустойчивость щелочных растворов хинализарина и хинализарин-бериллиевого комплекса и связанная с этим невоспроизводимость результатов колориметрировання.
Для стабилизации растворов предлагают вводить сульфид натрия (403). Позже было установлено, что оптическая плотность щелочного раствора хиналнзарина падает с момента его приготовления )234]. Так как комплекс бериллия с хинализарином недостаточно устойчив (Ве: хинализарин = 1: 1, 1од Кт„= 3,55), проводить реакцию следует в присутствии большого избытка хинализарина. Однако как недостаток, так и избыток хинализарина приводит к большим ошибкам. Следовательно, фотометрическое определение бернллия при помощи хинализарина не вполне надежно.
Подобно хинализарину, мало устойчивы комплексы бери.тлия с другими полиоксихинонами — нафтазарином, алканнином, хинпзарином, хиннзарннсульфокислотой и др. (см. табл, 8) )240 †2). Иногда рекомендуется вводить в анализируемый раствор стабилизирующие вещества, чтобы предупредить осаждение бериллиевого комплекса. Применение полиоксихинонов требует строгого контроля условий анализа; интенсивность окра- 70 ски чувствительна к изменению рН раствора. Устранение ме шающего действия других катионов путем исследования маскирующих средств почти не изучено. Чувствительность цветных реакций! с этими реагентами составляет 0,1 — 10 мкг/мл.
Бериллом П вЂ” тетра- Ю натриевая соль 8-оксинафталин-3,6 - дисульфокислота - <1-азо-2')-1,8- аг мкт( л и Е а Ю 12 ри ИбР 5ба бЧП Яа бгО Д, 2 Рис. б. Кривые оптической плотности 0,001%- ных водных растворов бериллона П (1 — 3) и его комплекса с бериллием (4) 1 — рН 6 — т: 2 — рН 2 — 3: 3 — рН 12 — 13: Š— рН 12 — 13 Рис. 4, Зависимость оптической плотности растнора берил- лона 1! (2,44 ° 1О ' моль!л) от величины рН 1 — 550 кмк; 2 — 600 ммк диоксинафталин-3',6'-дисульфокислоты (см. табл. 9) — один из лучших цветных реагентов для фотометрического определения бериллия (394]. Получается по реакции сочетания хромотроповой кислоты с диазо-Н-кислотой [263). Водный раствор бернллона 1! имеет темно-красную окраску, которая при подщелачивании переходит в фиолетовую.
рН перехода — 9,2 — 10,6. Изменение оптической плотности раствора бернллона 11 в зависимости от величины рН приведено на рис. 4. С бериллнем образует окрашенное в синий цвет соединение (максимум светопоглощения находится при 600 ммк). На рис. 5 представлены спектры поглощения бериллона и его комплекса с бериллием, а на рис. 6 — зависимость интенсивности комплекса от величины рН раствора. Лучшим для определения бериллня является интервал рН 12 — 13, который устанавливается при помощи едкого патра.
Чувсгвительность цветной реакции составляет 0,2 мкг Ве/5 мл. Растворы реагента и его бериллиевого комплекса сравнительно устойчивы. Окраска, обусловленная образованием комплекса, развивается быстро и позволяет измерять поглощение через 5 мин. Проведение реакции в нейтральной среде (рН 6,9— 71 7,4) менее эффективно; в этих условиях необходим более строгий контроль рН.
Чувствительность реакции при рН 7 меньше, чем в щелочной среде. Бериллий с бериллоном Н определяют фотометрическим методом и методом колориметрпческого и!трованпя. Реакции бе- Р риллия с бериллоном ЦЕ мешают многие эле- менты, в том числе Са, Р,ч Мд, Ре, Сп, [х[[, Со, Мп, Сг, Мо, ТЬ и др. дг Определение 0,5— 6мкг Ве в 5мл при РН Р 12 — 13 возможно в Р г Ч Р Р 7Р Ы !Ч Р" присутствии некоторых Рис. 6. Изл!енение оптичесной плотности рас- посторонних примесей твора комплекса бериллия с бериллонои Н в (< 25 мкг Ге, < 200 зависимости от величины рН мкг А1, < 15 мкг Мд, <4 мкг Са, <10мкг [Х[1, < 20 мкг Мо).
Избирательность реакции повышают введением аскорбиновой кислоты и комплексона Н! [214, 404]. Тогда определение бериллия можно производить в присутствии 500 мкг %, 500 мкг Со, 50 мкг Сп, 400 мкг Мп, 400 мкг Са. Влияние железа устраняют при помощи аскорбиновой кислоты. К 3 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5 — 6 мкг Ве, прибавляют 05 мл 57юного раствора кояплексоиа Н1, 02 мл !0%-ного раствора ХаОН, 0,5 мл 0,027юного водного раствора бериллона Н и разбавляют до 5 мл водой.
Фотонетрируют через 5 нин. при 600 ммк. Раствором сравнения служит раствор реагента, содержащий те же количества едкого патра и конпленсона Н1. Средняя квадратичная ошибка одного определения бериллия (1 — 6 мкг7725 мл; рН 12,3; 2,5 мл 0,01%-ного раствора бериллона Н, Л = 585 — 590 ммк) колеблется от 14 до 26%. Точность метода 20 ч Зо!о [404а[. По данным других авторов, измерять поглошенпе растворов следует в более высоковолновой области — 620 ммк [264) или 630 ммк [363а), так как чувствительность определения в этом случае больше. Кроме того, на чувствительности заметно сказывается порядок прибавления реагентов и количество бериллона 11.
Интенсивность окраски бериллонового комплекса через 30 мин. уменьшается на 3% [363а[. Арсеиазо 1 — бензол-2-арсоновая-( !-азо-2)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота (табл. 9) получается сочетанием диаэо-о-аминофениларсоновой кислоты. Водный раствор арсеназо 1 в щелочной среде имеет малиновую окраску, в кислой— фиолетовую. В кислой среде (рН 0 — 2) диссоцпирует* с от- * О нонстантах днссопиапии реагента сы. работу [405). шепленпем ионов водорода арсоногруппы. Спектры поглоше я раствора арсеназо 1 прн различных рН даны на рпс.
7. В присутствии бериллия имеет место значительный сдвиг максимума Р Р 15 7!г 7,Р ДР ЧРРРРР РРР Х ммй Р 57Р Ргг Рис. 8. Спектры поглощения ноып- ленса бериллия с арсеназо 1 7 — р Н 5,О; 7 — РН 77,З Рис 7 Кривые оптичес кой плотности 2,4 10 'М раствора арсеназо 1 7 — рп е,в; З вЂ” ОН Щ,ва д1 Ч 5 б 7 Р Р 7Р 77 ГЯ ри Рис. 9. Влияние величины рН на поглощение ноиплекса бериллия с арсеназо 1 а — 7. = 570 ммж б — Х = 550 мак Состав комплекса в области рН 5,3 — 5,8 соответствует отношению Ве: реагент = 1: 1 [266) При образовании комплекса происходит замещение одно!о атома водорода. Адсорбция комплекса аниоиообменной смолой подтверждает наличие у комплекса отрицательного заряда.
Ма- 73 полосы поглошения (рис. 8). Арсеназо 1 дает очень чувствительную реакцию с бериллием уже в кислой среде (0,02 мкг Ве/мл). Влияние величины рН на светопоглошение бериллиевого комплекса с арсеназо 1 видно из рис. 9. Р Р,Р ксимум светопоглощення комплекса состава 1: 1 находится прп 560 млзк. По данным японских авторов [267]. в щелочной области устойчив комплексный пон другого состава с максимумом поглощения прп 580 ммк (см.
рис. 8). Более интенсивное окрашпвание, возникающее при реакции арсеназо 1 с бериллием, наблюдается в щелочной среде (рН 11,3). Коэффициенты молярного светопоглощения равны езто марв = 7260 и еооо ммз = 11 000 [266, 267]. Красно-фиолетовая окраска раствора комплекса Ве с арсеназо 1 развивается в течение 5 мин., устойчива длительное время и пригодна для фотометрического определения берилл и я. Чувствительность определения бериллия при рН 6,0 составляет 0,03 мкг/мл (Х, „-, = 570 ммк), при рН 11,3 — 0,002 мкг/мл ()нано = 580 ммк). Определяемая область концентраций бериллия 015 — 1,00 кислой среде и О,!5 мкг/мл и ниже в щелочной области. Р 5 0 (г тг 02 дв 00 01 ь 3 'вг и ВВЯттгшрН 0 550 500 ьбв х, мм! Рис. !О. Изменение оптической плотности торана в зависимости от величины рН раствора Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
