А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Реагент при 380 ммк поглощает слабо. Обезноженный бэ 88 (0 15 (2 10 Рис. 20. Изменение оптической плотности растворов сульфосалициловой кислоты (1) и сульфосалицилата бериллия (2) в зависимости от величины рН в 0,1М растворе ХаС10« 84 хлороформный раствор 8-окспхинальдината берцллпя в закрытом сосуде устойчив, и поглощение его не изменяется по крайне!! мере в течение 3 час. [332]. Чувствительность определения 0,036 (значенпе оптической плотности, соответствующей 1 мкг Ве/10 мл СНС!,).
Экстракция бериллня этим методом непзбпрательна. Вместе с ним экстрагируются и мешают спектрофотометрическому опре. делению А1, Ге, Т(, Сг, Сп, Хп, Сг(, Со и !хг! [332], поэтому их предварительно отделяют. Присутствие комплексона П! в экстрагп руемом растворе позволяет замаскировать до 50 мкг Ге, 20 мк« А! и 100 мкг Сп при определении 2 мкг берпллия [4!2]. Тартрать! не могут быть использованы в качестве маскирующего агента так как препятствуют полному экстрагированию бериллия.
Кальций н магний в небольших концентрациях определению не мешают. (х слабокнслому раствору, содержащему 2 — 30 мхг бериллия, добавляют 8 мл 10%-ного раствора !чН«С!, 3 мл 1е/е-ного раствора 8-оксихинальдниз (1 г реагента растворяют в 2 мл ледяной СНзСООН при нагревании н раз бавляют до 100 мл водой) и устанавливают рН раствора 8,0 ж 0,2 при помо щи 2 К«раствора аммиака. Раствор переносят в делительную воронку емко стью 130 лл, доводят объем раствора до 30 мл и спустя 30 мин.
экстрагирую' бериллиевый комплекс 10 мл СНС1з, энергично встряхивая в течение 1 мии Затем хлороформный слой отделяют в колбу со стеклянной пробкой, содер жащую 1 з безводного сульфата натрия (для осушения), и встряхивают. Светопоггощение измеряют при 380 ммк в кювете 1 = 1О мм. В качеств< раствора сравнения используют раствор холостого опьпа.
Содержание берил лия определяют по калибровочной кривой, которая имеет прямолинейны« характер до концентрации бериллия, равной 30 мкг (332!. 2-Пиколил-фенилкетон [367а]. Комплекс бериллия с 2-пико лил-фенилкетоном (см. табл. 13) количественно осаждаетсг реагентом и полностью растворяется в хлороформе. В хлоро формном экстракте 2-пиколил-фенилкетонат бернллия обнару живает два максимума светопоглощения в ближней ультрафио летовой области (3!6 и 380 ммк). При фотометрическом опреде ленни оптическую плотность экстракта измеряют при-380 ммк Коэффициент малярного свегопоглощения — 40000. Закон Бер' соблюдается для концентрации ! — !1 мкг Ве!ил.
Су,гьфосалициловая и салициловая кислоты. Бериллий обра зует с салициловой и сульфосалициловой клслотами устойчивы соединения, которые имеют максимум светопоглощения в ультра фиолетовой области и могут быть использованы для спектро фотометрического определения бериллня. Максимум светопо глощения салицнлатного комплекса бериллия находится пр! 305 ммк. Наибольшее различие в оптических плотностях ратвора реагента и раствора комплекса соответствует ). = 320 мм [307]. Оптимальная величина РН 9,0 — 9,5.
Сульфосалпциловая кислота была предложена для определения бериллня Миком и Бэнксом [4!4]. На рис. 19 приведены кривые светопоглощенпя растворов сульфосалициловой кислоты и ее комплекса с бериллием. Для спектрофотометрического определения наиболее подходит длитэа волны 31? — 320 ммк [414, 415]. Оптическая плотность раство. ров не меняется в интервале РН 9,2 — 11 [414, 4!5]. Зависимость величины светопоглощения ог РН представлена на рис. 20.
0 200 200 300 320 зев к, Ь Рис. 19. Спектры поглощения растворов сульфосалициловой кислоты (1) н ее комплекса с бериллием (2) (рН 10,3) Алюминий также образует сульфосалицилатный комплекс и мешает определению бериллия. Влияние алюминия (и магния) !можно устранить добавлением комплексона !П. Присутствие последнего не влияет на поглощение бериллиевого комплекса при 3!? — 320 ммк и рН 9,2 — 10,8. >Келезо можно замаскировать солянокислым гидроксиламином !4!5] или предварительно отделить. Метод применим для анализа алюминиевых сплавов, содержащих 0,0015 — 0,23% Ве [4141 и сплавов магния (0,002 — 1% Ве) [415]. Косвенные фотометрические методы В одном из методов [416] рекомендуется осаждать двойной фосфат бериллия и аммония с последующим растворением его в кислвте и определять бериллий в виде фосфорномолибденовой кислоты спектрофотометрически.
В качестве маскирующего агента может быть применен комплексон 1!!. Интервал определяемых концентраций 2 — 20 мкг Ве(мл. Точность определения ~-57о. Бериллий можно определить также косвенно при реакции с перекисью водорода титана, получающегося в результате взаимодействия Ве'+ +аТРОГа + 2 НЕ ~~аВераа + ТИ+ + НаО, Оптическую плотность раствора комплекса титана измеряют при 420 млгк. Метод пригоден для определения 0,2 — 6 мг Ве в 20 мл раствора Ветейшка [418] предложил фотометрировать растворы, получающиеся при растворении осадка основного карбоната бериллия с гексаминкобальтом в соляной кислоте (Е = 520 ммк).
Интенсивность окраски не меняется со временем и не зависит от кислотности раствора, если содержание кислоты не выше 7 1У. Приготовление стандартных растворов бериллия Для приготовления стандартных растворов бериллия, применяемых в фотометрических и других методах его определения, можно пользоваться окисью бериллия или металлическим бериллием высокой степени чистоты. Окись бериллия очищают возгонкой его оксиацетата или оксалатным методом [209]. Очень часто для приготовления стандартных растворов используют тетрагидрат сульфата бериллия Ве504 4НгО. Содержание бериллия в растворе сульфата устанавливают'весовым методом или титрованием щелочью элюата, полученного после пропускания раствора сульфата бериллия через катионит в Н+-форме [385а, 388].
Многие авторы [2!3, 388] подчеркивают необходимость сохранять растворы бериллия подкисленными, особенно при работе с малыми концентрациями. Так, например, показано, что при рН 6 20в(о изотопа Вет поглощается стенками стеклянной посуды. В кислой среде (рН 4) поглощение менее заметно. С этим следует считаться при перенесении растворов бериллия из одного сосуда в другой и тщательно промывать посуду разбавленным раствором кислоты.
Кроме того, рекомендуют хранить растворы бериллия в пластмассовой посуде, которая значительно меныпе адсорбируетбериллий (5а(в при рН 6) [204, 2!3]. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Возможность полярографического определения бериллия установлена сравнительно недавно [427 †4]. В ранних работах по изучению поведения бериллия на ртутном капельном электро- де отмечалось, что растворы солей бериллия дают две волны— одна из нп.) относится к восстановлению ионов водорода ( — 1,4 в), образующихся в результате гидролиза солей, вторая ( — 1,86 в) — к восстановлению ионов бериллия. Полярографическая волна бериллия не воспроизводится и для количественных измерений служить ие может [431, 432].
аи,лил г5д м, ма тбб б -16-(б -Яб -ЕЕ Е,б 5чв г Ф7 ь" мвв зе7л Рис. 2!. Полярогра- Рис. 22. Зависимость между фичесиая волна берил- диффузионным током и коицеилия иа фоне иодида трацией бериллия тетразтиламмоиия Однако на фоне 1!С1, Б!г50а и иодида тетраэтиламмония (СгНа)а!ь!3 в кислой среде (рН 2 — 4) получается хорошо выраженная полярографическая волна бериллия; при этом диффузионный ток прямо пропорционален концентрации бериллия [427, 429, 430]. Потенциал полуволны бериллия Е л= — 1,85 в.
Характер полярографической кривой бериллия представлен на рис.2! [430]. В 0,1 М растворе !.!С1 (в присутствии агар-агара для подавления полярографического максимума на кривой) прямая пропорциональная зависимость между !а и концентрацией бериллия наблюдается для 6 ° 10 з — 0,8 ° 10 4 моль Ве/л (рН 3,5— 4,4). При увеличении рН раствора диффузионный ток падает вследствие образования твердой фазы Ве(ОН)г, В растворах бериллата полярографическая волна не наблюдается.
При восстановлении бериллия на капельном ртутном электроде на фоне 0,5 М !.!С! в кислой среде получаются две волны бериллия; Е, для первой волны равен — 1,79 в, для второй— 2,00 в [428]. Возникновение волны бериллия относят к реакции [428а]: [Ве(Н,О)а]г+ ~ Ве(ОН)г + 2На + 2НгО; 2Н+ + 2в = Нг, протекающей ступенчато с образованием промежуточных гидр- оксо-комплексов. В более кислых растворах наблюдается сдвиг потенциала полуволиы к более отрицательным значениям. Диффузионный ток волны с Е,, = — 1,79 в не зависит от рН. Диффузионный ток второй волны в пределах рН 2,66 — З,ЗЗ возрастает с увеличением рН раствора, достигая постоянного значения при рН З,З, что, возможно, объясняется реакцией образования гидроксо-комплексов бериллия.
87 Иодид тетраметпл(этил)аммония прп использовании в качестве фона служит одновременно для подавления максимума иа кривой. Зависих<ость силы диффузионного тока от концентрации берпллия показана иа рис. 22. Сдвига волны прп комплексообразоваиип не обнаружено [429]. Бериллий можно определ<пь полярографическп на фоне основного раствора — диметилсульфоксида, ацетилацетона в 1 й4 растворе перхлората аммония [432а].
Перед определением бериллий отделяют в виде ацетилацетоната экстрагпрованием хлороформом в присутствии комплексоиа П1. Экстракт упарнвают для удаления СНС1< и воды, остаток растворяют в основном растворе. Тороповой и Елизаровой [432б] использованы полярографнческие каталитпческие токи водорода в растворе 8-оксихпнолината кобальта для определения бериллия. Метод основан на свойстве 8-оксихинолината кобальта снижать перенапряжение водорода на ртутном капельном электроде, в результате чего возникают каталитические токи водорода.
Присутствие бериллия вызывает понижение высоты каталитической волны 8-оксихинолината кобальта, причем это уменьшение пропорционально концентрации бериллия. Мешающее действие алюминия устраняют введением комплексона П1. К ! — 2 мл горячего раствора сульфата бериллня добавляют 4 мл 0,4 М раствора комплексона 1П, 4 мл 0,5М раствора ВаС!р и 5 мл 1 М раствора КатСОр. Осадок, содержащий бериллий, отделяют от раствора кочплексонатов мешающих элементов, промывают водой и растворяют в 3 .ял ! М Нр50ь РН 3 — 5 устанавливают при помощи раствора едкой щелочи, затем добавляют 0,5 мл !0-4 М раствора 8-окснхинолина, 1,5 мл 0,05 М раствора СоС1а н 0,4 М аммначный буферный раствор, разбавляют до 25 мл и полярографнруют, начиная с — 1,40 в.
Ошибка определения 1 — 2 мка Ве равна гь 3 — 10рмю. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Практическое значение для анализа имеет радиоизотоп Вет, который можно получить без носителя бомбардировкой литиевой мишени дейтронами по реакции Е(т (<(, 2п) Ве' и последующей очисткой экстракцией с ацетилацетоном или теноилтрифторацетоном. Ве' использован для аналитического контроля при извлечении малых количеств бериллия (соосаждения, экстракции, ионного обмена), особенно из биологических проб [213, 433], а также при анализе метеоритов [434].
Мэррил, Хонда и Арнольд [10, 204] применили изотопное разбавление (Вет) для определения 10-" мкг Ве/л<л в океанических водах и осадочных пластах. К анализируемым пробам добавляли Ве' (без носителя) с известной активностью. После экстрак- ции ацетилацетоната бериллня определяли активность экстракта при помощи у-счетчпка. Содержание бериллия устанавлпвалп спектрофотометрическпм ацетилацстонатным методом, н результаты определений корректировали радиохимическими данными.
Вет используют при определении бериллня в биологических тканях, костях и т. д, для того, чтобы судить о полноте его извлечения при озоленип этих продуктов, а также концентрирования и потерях в каждой стадии извлечения [213, 433]. Разработано также несколько методов радиохимического определения бериллия при помощи радиоизотопов других элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
