А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Одним из электродов служил анализируемый образец. Подставной электрод — медный. Эталонами являлись образцы производственных проб, проанализированные по растворам-эталонам [465]. Градуировочный график (Л5 — (од С) получен по методу трех эталонов. Одновременно с бериллием по одной спектрограмме можно определять примеси 2п, 51, Ре. Аналитическая пара линий— Ве 4572,7 и А) 2669,2 А. Точность определения Зо/ю Определение бериллия в меди и медных сплав а х (466 — 4?0]. Сплавы на основе меди — бериллиевые бронзы — содержат от 0,2 до Зо)о бериллия.
Возможными примесями в бронзах являются А), Ре, 51, РЬ, %. Авторами [466] предложено определение бериллия, а также %, Ре, А! и 5! в бериллиевой бронзе при помощи низковольтной искры с использованием кусков пробы в качестве одного из электродов. Свинец в этом случае определяют по отдельной спектрограмме. Можно использовать спрессованные из стружки брикеты, которые на графитовой подставке служат катодом дуги (второй электрод — медный стержень). Для того чтобы получить на одной фотопластинке спектр бериллия и других компонентов бронзы, сплав растворяют в азотной кислоте вместе со спектрально-чистой медью, добавляемой для разбавления анализируемых проб. Полученный азотнокислый раствор упаривают, остаток прокаливают, порошкообразную смесь окислов тщательно перемешивают и готовят из них 96 У Аналитическая химия Вераллия 97 брикеты весом 1,0 ь 0,05 г.
Возбуждение пробы производят в дуге постоянного тока (400 в, 5,6 а), используя в качестве нижнего электрода подставку из угля, на которую помещают приготовленные брикеты. В случае определения бериллия разбавление бронзы должно быть 200-кратным (1 ч.
бронзы и 199 и. меди). Для определения свинца следует использовать неразбавленные пробы, а при определении %, Ге, А! и 51 разбавить их в отношении 1: 1О. Эталоны готовят из чистых металлов путем растворения их в азотной кислоте и смешивания в нужных концентрациях. Затем готовят брикеты аналогичным образом. Концентрацию определяют по калибровочному графику в координатах: разность почернения аналитической линии и линии сравнения — !од концентрации определяемого элемента. При определении бериллия по линии 3130,4 А используют в качестве линии сравнения Сн 3156,6 А. Точность определения характеризуется средней квадратичной ошибкой около "=бе7е. В другом методе спектрального определения бериллия в бРонзах (пРи содеРжании 0,3 — 5е1з Ве) использована техника пористого графитового электрода и дуга постоянного тока в качестве источника возбуждения [470).
Анализируемый раствор приготовляют растворением сплава в соляной (или азотной) кислоте. Медь служит стандартом для бериллия. Аналитическая пара линий: Сп 3274 — Ве 3321 А. Для возбуждения может быть использована также конденсированная искра (медные электроды). Определение бериллия в сталях и железе [454, 471 — 473) Определение бериллня спектральным методом в сталях возможно с несколько меньшей точностью, так как железо и другие компоненты дают весьма сложные спектры, особенно в присутствии %, Сг и Т1. Однако абсолютная ошибка определения бериллия не превышает 5 — бе/е [474).
Область определяемых концентраций бериллия 0,01 — 2а(а. Пробы предварительнопереводят в раствор. При анализе сплавов, содержащих Сг и )ч)1, последние вводят в эталоны. Могут быть использованы следующие аналитические пары линий (в А): Ге Ве 2522,9 — 2494,6 3440,6 — 3321,1 3286,8 — 3321,1 2664,7 — 2650,6 98 Спектральное определение бериллия в тяжелых металлах Тяжелые металлы дают очень сложные спектры. Чтобы определить бериллий в тяжелых металлах с достаточной точностью, необходимо отделить его от основы. Это отделенпеможио осуществить не только химическими методами, но п в процессе спектрального определения при помощи метода фракционного испарения.
Русановым [475) установлена последовате.чьность появления линий в спектрах элементов. полученных в дуге постоянного тока между угольными электродами при испарении пробы из канала анода. Подробно см. работы [475, 476). Известно много приемов, которыми стремятся уменьшить различие в скоростях поступления разных элементов в пламя источника. Эти приемы заключаются в совершенствовании условий возбуждения (источников возбуждения, формы, в которой производится возбуждение элемента, способов подачи пробы в межэлектродное пространство). Значительное уменьшениевлияиия состава пробы на результаты анализа достигается при использовании конденсированной искры, тонких слоев сжигаемого вещества, а также электродов специальной конструкции. Вместе с тем фракционное испарение может служить методом определения более летучих примесей в менее летучей основе.
В частности, метод использован для определения бериллия в уране, торин, цирконии и плутонии. Метод фракционного испарения с использованием носителей позволяет почти полностью отделить спектры бериллия от спектра нелетучей основы и достичь высокой чувствительности и точности определения бериллия в уране и других металлах. При пользовании этим методом вполне достаточно применение приборов со среднеи дисперсией., Скрибнер и Маллин [477) определяли бепиллий в уране по методу фракционной дистилляции в присутствии окиси галлия в качестве носителя. Ими использована дуга постоянного тока (1О а) между специально сконструированными электродами. Анод — графитовый стержень диаметром 6 мм, длиной 15 мм с каналом в верхней части (диаметр 4 мм, глубина? мм).
Катодом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Конструкция анода обеспечивает равномерное нагревание его по всей длине, за исключением торцевой части. 100 мг пробы загружают в канал электрода таким образом, что она занимает Ч~ глубины канала. Нерея сжиганием пробу анализируемого материала переводят в ОзОз. Затем добавляют ОазОз из расчета 2 ч. ОазОз на 2 ч. ОзОз. Носитель стабилизирует горение дуги, этим достигается увеличение интенсивности линий незначительных примесей в пробе. В качестве аналити.
7е 99 ческнх использованы лпнвн Ве 2348,6; 3130,4 н 3131,1 А, внутренним стандар- том служит хром, Чувствительность определения бериллия 10-заа, точность определения 1Оеь Аналогичным методом Дель Гроссо и Лэндис анализировали цирконий [478]. В числе определяемых металлов были Ве, В, Ге, Мп и др. Носитель — хлорид серебра. Условия возбуждения были те же, что и при анализе урана.
Цирконий, растертый в порошок, предварительно прокаливают, чтобы получить двуокись. Механизм действия носителя в этом случае заключается в химическом взаимодействии хлорида серебра с окислами, в ре- зультате которого образуются более летучие хлориды. По линии Ве 2348,6 А можно определить 1 ° 10 з — 5 ° 1О з%1 по линии Ве 3131,1 А — 2 — 5.10-з% бериллия.
Об определении бериллия методом фракционной дистплля- ции с носителем ОазОз см. работу [480]. Зайдель с сотр. [481 — 483] усовершенствовал метод фракци- онной дистилляции (разделил два процесса — испарение н воз- буждение). Более летучие примеси, подлежащие определению, испаряются из труднолетучей основы, концентрируются в виде тонкого слоя на поверхности вспомогательного медного или графитового электрода и затем сжигаются. Этим достигается увеличение чувствительности и точности вследствие более пол- ного устранения мешающего влияния фона.
Благоприятным условием для разделения путем испарения является большое различие упругостей паров определяемого элемента и основы. Разделение удобнее всего производить из смеси окислов [4831. Авторы метода рекомендуют производить испарение в вакуу.ме, так как в этом случае получается более плотный и прочный, чем на воздухе, слой примеси на торцевой поверхности элект- рода. Так, метод испарения был, например, применен для опреде- ления бериллия в торин. Двуокись тория представляет собой тугоплавкое вещество (4400'С). Большинство примесей можно возогнать в вакууме при 1800 — !900'С.
Окись бериллия испаряется при более высо- кой температуре (2000 — 2100'С). Чувствительность определения 1 10 а%. Точность анали- за 11'/о. Определение бернллия (а также Ь1, Ха, К, Сп, Еп, В, Сг, Мп, Е, Со, М!) в торин по методу испарения, Примесн концентрируют е, на торцевой поверхности медного электрода и возбуждения при помош н конденсированной искры (индуктивиость 0,13 мгн, емкость 0,012 мкф, рас- стояние между электродами 2 мм). Экспозиция 10 сек.
Анализ проводят по методу трех эталонов. Для приготовления эталонов используют двуокись тория, прокаленную в высокочастотной вакуумной печи и не содержашую, по данным спектрального анализа, летучих примесей. К полученной таким образом двуокиси торна добавляют определенные количества тнтрованиого раствора нитрата бериллия.
Смесь прокаливают при 700' С и готовят пз йее эталоны смешиванием с определенным количеством чистой окиси торна. 100 Градуировочные графики строят в координатах л 5 — 1оя С (б 5 — разность почериений аналитической зинин и фона вблизи нее). Можно испольэовать внутренний стандарт АпС!з особенно тогда, когда имеет место различие в составе проб н эталонов. Для определения бериллия в качестве аналитических использовались лн. нпи 3130,42 — 3131,07 А. Метод испарения особенно успешно может быть использован при анализе чистых материалов, в которых определяемые примеси содержатся в ничтожных концентрациях. Большие концентрации примесей (от 0,1% и выше) делают невозможным применение метода испарения.
Это вызвано тем, что повышение концентрации испаряемых примесей влияет на прочность слоя, который становится рыхлым. При сжигании это приводит к потерям и ошибкам. Ниже для сравнения приводится абсолютная чувствительность определения бериллия по методу А. Н. Зайделя и сотр., а также по методу Б. Скрибнера и Г. Маллина: Метал абсолютная ятястяятельяасть, мял Испарение в вакууме Фракционная дистилляция 3 10 а 1 10 з По методу. испарения произведено определение бериллия в окиси вольфрама[483а].
Чувствительность спектрального анализа можно повысить, используя химические методы отделения и обогащения проб. Так, для спектрального определения бериллия (наряду с другими примесями) в уране и плутонии предварительно отделяют его от основных элементов [484 †4]. Этот метод позволяет значительно сократить содержание тяжелых металлов в сжигаемой пробе, что чрезвычайно важно при анализе радиоактивных препаратов. Броди и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
