2 (1106065), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

.

Для каждого из циклов Карно можно записать

.

Сложив эти равенства, получим

,

где .

В результате всех этих процессов термостаты с температурами Т₁, ... Т_n не потеряют и не приобретут никакого количества теплоты. Единственным результатом будет приобретение холодильником температуры Т₀ теплоты Q₀. Но Q₀ не может быть отрицательным, так как в этом случае мы получили процесс, единственным результатом которого было бы взятие тепла у самого холодного тела, что, согласно второму закону термодинамики, невозможно. Поэтому и следовательно,

.

Последнее неравенство можно рассматривать как математическую формулировку второго начала термодинамики. Теперь рассмотрим круговой процесс, в котором от бесконечно большого числа термостатов берутся или отдаются бесконечно малые количества теплоты
DQ при определённых температурах рабочего тела. В этом случае надо написать

.

что также является математическим выражением второго закона термодинамики.

Рассмотрим обратимый круговой процесс (рис. 8). Выберем на кривой, изображающей этот процесс, две точки 1 и 2 и запишем для всего цикла

,

отсюда

.

Отсюда .

Таким образом, вообще интеграл по любой кривой от точки 1 до точки 2 имеет одно и то же значение.

Таким образом, является функцией только пределов. Обозначив эту функцию через S, можно написать .

Функция S называется энтропией. Она является функцией состояния, т.е. зависит только от параметров системы.

Теперь рассмотрим круговой процесс, при котором изменение состояния системы от точки 1 до точки 2 по направлению а протекает необратимо, а по направлению b от состояния 2 к состоянию 1 - обратимо.

Тогда

Таким образом, в общем виде можно записать ,

где знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым.

Иначе .

Данное выражение является наиболее общим выражением второго закона термодинамики.

Рассмотрим замкнутую систему, для которой dQ = 0. В этом случае dS ³ 0, т.е. изменение энтропии замкнутой системы может быть только положительным, или энтропия замкнутой системы может только возрастать или оставаться постоянной. В этом положении выражен характер тепловых процессов, их однонаправленность: во всякой замкнутой системе тепловые процессы всегда происходят так, что энтропия системы увеличивается. Когда энтропия достигает максимума, тепловые процессы в системе прекращаются, и наступает состояние термодинамического равновесия.

Таким образом, первый закон термодинамики вводит функцию состояния - внутреннюю энергию, второй закон вводит функцию состояния- энтропию. В то время как энергия замкнутой неравновесной системы остаётся постоянной, её энтропия увеличивается. Поскольку DQ = TDS, то с использованием термодинамики может быть записано: DE = TDS + pDV.

Сейчас вспомним: при рассмотрении молекулярной физики мы рассматривали величину, имеющую название энтропии. Возникает вопрос: это та же величина, которую мы рассматривали в термодинамике, но только в разных представлениях (статистическом и термодинамическом) или это разные величины, но имеющие одинаковые названия?

Решим этот вопрос в рамках упрощённой модели. Пусть в сосуде объёмом V находится N молекул идеального газа. В результате независимости движения молекул, все положения каждой молекулы внутри объёма равновероятны. Отсюда следует, что вероятность для любой молекулы находиться в части объёма V₁ равна

.

Какова вероятность, что две молекулы находятся в части объёма V₁?

Так как два события - нахождение одновременно одной и другой молекулы в объёме V₁ - независимы, то, согласно законам теории вероятностей, искомая вероятность равна

.

Рассуждая таким образом, придём к выводу, что вероятность нахождения всех молекул в объёме V₁:

.

Взяв логарифм от обеих частей, получим

.

Подсчитаем теперь энтропию определённой массы газа, когда весь газ находится в объёме V₁. Для этого рассмотрим изотермический процесс, который заключается в уменьшении объёма газа от V до V₁ при постоянной температуре. Тогда

.

Так как физический смысл имеет не абсолютное значение энтропии, а её изменение, то энтропию газа, занимающего объём V₁, можно принять за 0 и

,

если N равно числу Авогадро N_AB, то (константа Больцмана) и мы имеем S=k ln w.

Таким образом, мы имеем дело с одной и той же величиной, но имеющей разные выражения в разных представлениях (термодинамическом и статистическом). Соотношение получено для простейшего случая, но имеет всеобщий характер.

Таким образом, второй закон термодинамики можно считать вероятностным законом, и он может быть сформулирован так: самопроизвольное изменение системы всегда происходит в направлении увеличения вероятности её состояния. Другими словами, изолированная система всегда переходит от состояния менее вероятного к состоянию боле вероятному.

Теперь рассмотрим тепловые машины второго типа, которые совершают некруговые процессы, производя при этом полезную работу. Примерами таких машин могут служить ракеты, бомбы, гальванические элементы...

Рассмотрим, какую максимальную работу могут производить машины второго типа.

Кроме основной системы и среды, имеется теплоизолированное тело, над которым система может производить механическую работу. Тело будем называть объектом работы, а совершённую над ним работу - полезной работой (рис. 9).

Пусть основная система переходит из начального состояния в некоторое конечное состояние, производя при этом полезную работу (-dА).

В ходе процесса система получает от среды некоторое количество тепла -
dQ₀. Кроме того, при взаимодействии с системой может изменяться объём среды на величину dV₀ (как увеличиваться, так и уменьшаться). Соответственно, среда выполняет над системой работу P₀dV₀=dA₀.

Закон сохранения энергии для замкнутой системы (среда + основная система + объект работы) гласит:

dE=-dA-dQ₀+dA₀

Поскольку объём замкнутой системы остаётся постоянным, то dV₀ = -dV.

Размеры среды настолько велики, что при любых взаимодействиях с системой в среде происходит бесконечно медленный, квазистатический процесс при постоянном давлении р₀ и температуре Т₀. Поэтому

р₀dV₀ = -р₀dV = dA₀,

Откуда

dE = -dA - р₀dV-T₀dS₀.

Закон возрастания энтропии для замкнутой системы (основная система + среда) имеет вид

dS+dS₀ ³ 0 или Е₀dS + TdS₀ ³ 0.

Но TdS₀=-dA - р₀dV - dE.

И таким образом

(-dA) ³ dE + р₀dV - T₀dS'.

Так как в ходе процесса Е₀ и р₀ остаются постоянными, то

(-dA) ³ d(E + р₀V - T₀S) = dR.

Для обратимых процессов имеет место равенство, где

R = E + р₀V - T₀S'.

Наибольшая полезная работа может быть произведена над объектом работы при обратимом процессе, в данном случае обратимого процесса в системе, так как в среде процесс всегда обратим.

Таким образом,

(-dA) = (-dA)_обр =(-dA)_max = dR или (dA)_max = -dR.

Таким образом, максимальная полезная работа при некруговом процессе по абсолютной величине равна убыли величины R. В R входят и величины, относящиеся к системе (E,V,S), и величины, относящиеся к среде (Р₀, Т₀). Желательно выразить (dА)_max только через параметры системы.

Конкретное выражение для (dА)_max, содержащее только характерные параметры системы, можно получить только для некоторых специального вида процессов, происходящих в системе.

Предположим, что система совершает изотермический процесс T = T₀ = const и объём системы не изменяется. В случае системы, находящейся о внешнем поле сил при заданных Т и V, состояние системы полностью определено.

Однако если система находится во внешнем поле или является неоднородной, например, представляет собой смесь реагирующих веществ, то при заданных Т и V состояние системы может измениться. Получаемая при этом работа

(-dA) ³ d(E - TS) = dF,

где обозначено F = E - TS.

Величина F, являющаяся мерой работы, которая может быть получена при изотермо-изохроническом процессе, происходящем в системе, взаимодейст-вующей со средой, именуемой свободной энергией системы.

Характеристики

Список файлов лекций