Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3, 7-диазабициклононана (1105713), страница 14
Текст из файла (страница 14)
ESI (+MS) 533.5412.Синтез 1,5-диметил-3,7-дитетрадецил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она 16Получали и обрабатывали аналогично соединению 13. В реакцию было взято 0.09 г(0.00054 моль) 1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она 12, 0.52 г (0.0038моль) K2CO3 и 0.30 мл C14H29Br (0.0011 моль).
Получили 0.07 г (выход 23%)маслообразного вещества 16 с Rf 0.43 [CHCl3:EtOH (10:1)].1Н-ЯМР спектр (CDCl3): 0.88 (т., 6Н, J=10 Гц, -СН2-СН3), 1.00 (с., 6Н, СН3-),1.20-1.35 (н.м., 44Н), 1.38-1.47 (м., 4H, >N-CH2-CH2), 2.33 (т., 4Н, J=9.2 Гц, >NCH2), 2.36 и 2.98 (д., 8Н, Jгем=12.5 Гц, >СННax, >CНHeq, биспидиновые).13С-ЯМР спектр (CDCl3):14.12, 20.43, 22.69, 27.40, 29.65, 31.93, 46.36, 56.81,65.87, 216.07. ИК-спектр: 1720 (С=О вал., кетон). C37H72N2O. MALDI (+MS)561,496.Синтез 3,7-дидодецил-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана 20В 2 мл абсолютного СН3СN перемешивали 0.1 г (0.0008 моль) соединения19, 0.46 мл (0.002 моль) C12H25Br и 0.69 г (0.005 моль) K2CO3 при нагревании 7080ºС в течение 4 дней до исчезновения в реакционной смеси исходного соединения19 с Rf 0.35 [CHCl3:MeOH (9:2)].
Осадок отфильтровали на пористом фильтре,многократно промыли CH3CN (полноту извлечения контролировали методомТСХ). Отогнали растворитель из фильтрата, полученное вещество в количестве0.25 г нанесли на колонку (h=6.5 см, Ø=1 см) с SiO2 в CHCl3. Элюировали CHCl3,100после того, как был вымыт избыточный C12H25Br с Rf 0.9 [CHCl3:EtOH (5:1)],элюировали смесями CHCl3/EtOH (50/1, 30/1). Из фракций, содержащих вещество cRf 0.3 [CHCl3:MeOH (9:2)] было выделено соединение 20 в количестве 0.085 г,(36.8%), т.пл. 45-46˚С. 1Н-ЯМР спектр (CDCl3): 0.89 (т., 6Н, J=10 Гц, -CH2-CH3),1.01 (c., 6H, CH3-), 1.26 (н.м., 36Н), 1.57 (c., 2H, -C-CH2-C-), 1.62 (м., 4H, -CH2-CH2N<), 2.88(т., 4H, -CH2-N<), 2.65 и 3.30 (д., 8Н, Jгем=10.5 Гц >СННax, >CНHeq,биспидиновые).
M/z: 491.Синтез 3,7-дипентадецил-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-ола 31К суспензии 0.26 г (0.00676 моль) боргидрида натрия в 8 мл абсолютногодиметоксиэтана при перемешивании в атмосфере аргона и при температуре -20ºСприкапали 0.175 мл (0.0034 моль) Br2, через 30 минут при температуре -5ºСдобавили растворенный в 10 мл диметоксиэтана 0.4 г (0.00065 моль) 3,7дипентадеканоил-1,5-диметил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он 8, через час ТСХконтроль реакционной смеси показал, что исходное соединение полностьюпрореагировало, после чего к реакционной смеси добавили 10 мл 5% НCl, затем20% раствор NaOH до слабо-щелочной среды. Выпавший осадок отфильтровали напористом фильтре, высушили на воздухе, после чего несколько раз промылихлороформом, хлороформенный фильтрат высушили над Na2SO4.
Осушительотфильтровали, промыли хлороформом, растворитель из фильтрата отогнали,образовавшийся осадок растворили в хлороформе и нанесли на колонку (h=17 см,Ø=0.8 см). Элюировали смесями CHCl3/EtOH (100/1, 50/1, 30/1, 20/1, 10/1). Приэлюировании смесью CHCl3/EtOH 10/1, после отгонки растворителя из фракций cRf 0.15 [CHCl3:EtOH (5:1)] было выделено соединение 31 в виде масла в количестве0.06 г (выход 15.7%).1Н-ЯМР спектр (CDCl3): 0.89 (т., 6Н, J=10 Гц, -СН2-СН3), 1.05 (с., 6Н, СН3-), 1.18-1.38 (н.м., 48Н), 1.49 (н.м., 2Н, >N-CH2-CH2), 1.70 (н.м., 2Н, >N-CH2-CH2), 2.48 (т.,2Н, J=7 Гц, >N-CH2-), 3.11 (т., 2Н, J=7 Гц, >N-CH2-), 2.38, 3.10, 3.15 и 3.42 (д., 8Н,Jгем=11 Гц, >СННax, >CНHeq, биспидиновые), 4.75 (с., 1Н, СН-ОН). ИК-спектр: 2930( ОН-).C39H78N2O.
MALDI (+MS) 575. ESI (+MS) 563.5865.1014.4.Синтез3,7-диалкилпроизводныхдиазабицикло[3.3.1]нонанов1,5-динитро-3,7-Синтез 3,7-дидодецил-1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана 21К суспензии 7.8г (0.034 моль) гидрохлорида дидодециламина в 20 мл водыпри перемешивании прилили 16 мл i-PrOH, 5.6 мл (0.2 моль) 33%-ного раствораCH2O и 1.9 мл (0.035 моль) CH3NO2.
При перемешивании добавили 3.2 мл 20%ного раствора NaOH, рН реакционной смеси стал равен 7-7.5. Реакционную смеськипятили в течение 8 часов. Накопление продукта оценивали по 1Н-ЯМР-спектрам.рН остывшей до комнатной температуры реакционной смеси составил примерно 56, после подщелачивания 1.3 мл 20%-ного раствора NaOH и перемешивания рНстал равен 9.
Реакционную смесь поместили на ночь в холодильник, после чегоотфильтровализагустевшуюмассунабумажномфильтре,промылидистиллированной водой. Оставили сушиться на воздухе, затем растворили вхлороформе и профильтровали. После упаривания растворителя в вакуумеполучили 9.19 г темно-коричневого масла. Для отделения от стартовых примесейвещество растворили в минимальном количестве хлороформа (25 мл), нанесли наколонку, заполненнуюSiO2вCHCl3(h=18см, Ø=5см). Элюировалипоследовательно петролейным эфиром, бензолом, хлороформом. Из бензольныхэлюатов, содержащих продукт с Rf 0.76 (C6H6), после упаривания растворителя ввакууме получали 0.41 г масла с небольшим количеством более высокоидущейпримеси.
По данным 1Н-ЯМР-спектра содержание в смеси целевого продукта 21составлялоболее90%.Дляувеличениявыходапоследующиефракции,содержащие продукт с Rf 0.76 (C6H6), а также нижеидующие примеси, послеотгонки растворителей снова подвергли хроматографическому разделению на SiO2в бензоле (h=22 см, Ø=1.5см).
Элюировали петролейным эфиром, бензолом. Изсмешанных петролейно-бензольных и бензольных фракций, содержащих продуктс Rf 0.76 (C6H6), после упаривания растворителя в вакууме получили 0.09 г масла,очистку которого от более высокоидущей примеси проводили промываниемохлажденным до 0˚С пентаном с последующим высушиванием оставшегося маслав вакууме.
После охлаждения до 0ºС масло постепенно закристаллизовалось.Общее количество полученного целевого продукта составило 0.49 г (выход 5.3%).т.пл. 29-30˚С.1021Н-ЯМР спектр (CDCl3): 0.9 (т., 6Н, J=6.5 Гц, -CH2-CH3), 1.28 (н.м., 36 Н -СН2-), 1.47 (н.м., 4Н, >N-CH2-CH2-), 2.49 (т., 4Н, J=6.5 Гц >N-CH2-), 2.69 (c., 2H,>C-CH2-C<), 2.86, 2.94 (д., 8Н, Jгем=12 Гц, >СННакс , >CНHэкв).13С-ЯМР спектр (CDCl3): 14.10, 22.68, 22.64, 21.17, 29.36, 29.65, 31.92, 35.01,56.25, 59.00, 84.75.ИК-спектр: 1560, 1470 (NO2-, вал.). Найдено (%): С 67.33, Н 10.76, N 10.24.C31H60N4O4. Вычислено (%): С 67.35, Н 10.94, N 10.13.Синтез 1,5-динитро-3,7-дитридецил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана 23Смесь 0.1 г (0.0004 моль) 1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана 24, 0.29мл (0.001 моль) C13H27Br, 0.4 г (0.003 моль) K2CO3 в 5 мл абсолютного CH3CNкипятили в течение 12.5 часов.
Полноту прохождения реакции контролировалиметодом ТСХ по исчезновению пятна исходного cоединения 24 c Rf 0.47(CHCl3:EtOH 20:1) и появлению пятна продукта 23 с Rf 0.8 (C6H6). Горячий растворпрофильтровали через стеклянный пористый фильтр, кристаллы на фильтремногократно промыли горячим CH3CN. После отгонки растворителя получили0.26г желтого масла. Нанесли на колонку, заполненную силикагелем в петролейномэфире (h=22 см, Ø=1.5см). Элюировали сначала петролейным эфиром дляотделения C13H27Br, взятого в избытке. Затем последовательно элюировалисмесями петр.
эфир/C6H6 (10:1, 10:2, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2). После упариваниярастворителей в вакууме из петролейно-бензольных фракций (2:1 – 1:2) получили0.09 г соединения 23 (выход 40%). т.пл. 47-48˚С.1Н-ЯМР спектр (CDCl3): 0.89 (т., 6Н, J=9 Гц, -CH2-CH3), 1.28 (н.м., 40 Н -СН2-), 1.47 (н.м., 4Н, >N-CH2-CH2-), 2.49 (т., 4Н, J=9 Гц, >N-CH2-), 2.69 (c., 2H, >CCH2-C<), 2.86, 2.94 (д., 8Н, Jгем=13 Гц, >СННax , >CНHeq).13С-ЯМР спектр (CDCl3): 14.12, 22.69, 22.64, 27.18, 29.37, 29.66, 31.93, 35.00,56.24, 58.99, 84,75.ИК-спектр: 1560, 1470 (NO2-, вал.).
Найдено (%): С 68.49, H 11.11, N 9.65.C33H64N4O4. Вычислено (%): C 68.23, H 11.20, N 9.46.103Синтез 3,7-дигексадецил-1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана 22Получали по вышеприведенной методике для соединения 21.Смешали 8.4 г (0.035 моль) гексадециламина в 20 мл H2O, 16.5изопропанола, 5.6 мл (0.2 моль) 33%-ного раствора CH2O и 1.9 мл (0.035 моль)СH3NO2. Время кипячения было увеличено до 15 часов.После аналогичной обработки получили 8.8 г вязкого масла, котороерастворили в минимальном количестве CH2Cl2 и подвергли адсорбционномуфильтрованию на силикагеле в CH2Cl2 (h=11 см, Ø=5 см). Элюировали CH2Cl2.
Изфракций, содержащих соединение с Rf 0.30 [C6H6:С7H16 (1:1)], получили 1.22 гмаслообразного вещества. Для очистки продукта от примесей с большим Rf,полученное вещество растворили в минимальном количестве бензола, нанесли наколонку, заполненную силикагелем в C6H6 (h=20 см, Ø=1.5 см). Элюировалипетролейным эфиром, затем постепенно перешли на элюирование бензолом. Послеотгонки растворителей из фракций, содержащих вещество с Rf 0.30 [C6H6:С7H16(1:1)], получили 0.3 г целевого продукта, по данным 1H-ЯМР спектра загрязненногопримесью с Rf 0.62 (C6H6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
