Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Если же содержание в воде органических соединений, например,ГВ, значительно, то реакция комплексообразования с ионами Fe2+ можетконкурировать с реакцией окисления. Доля Fe2+, находящегося в составекомплексов, от общего Fe (II), зависит от рН, а также от количественного икачественного состава растворенного органического вещества. Окисление Fe2+всоставе комплексов (реакция 4) происходит медленно, в течение нескольких дней,с последующим образованием соответствующих комплексов Fe3+.
В результатеэтой реакции образуются неустойчивое Fe (III), которое восстанавливаетсяорганическими соединениями (реакция 5), хотя связанное в комплексы Fe (III) нево всех случаях способно к восстановлению. Высвободившееся Fe2+ сноваучаствует в описанном цикле. Кроме того, как отмечено авторами [144],существует конкуренция между реакциями 2 и 6. Кислотность среды являетсяфактором, определяющим соотношение Fe3+, находящегося в комплексе с34органическимвеществом(реакция 6),восстановленногоорганическимисоединениями (реакция 5) или связанного гидроксил-ионами (реакция 2).Как и большинство металлов, железо в водных растворах подвергаетсягидролизуигидролитическойполимеризации.Однакообразованиегидролитических полиядерных соединений железа в поверхностных водахпроисходит редко, так как концентрация его свободных (гидратированных) ионовчрезвычайно низка [139].Согласно [145], [146], [147], [148] речные воды содержат высокиеконцентрациижелезаврастворезасчетобразованияпреимущественноотрицательно заряженных коллоидных частиц путем адсорбции на поверхностигидроксида железа (III) органических веществ; в особенности это касается ГВ.
Тоесть, значительная часть растворенного в воде железа мигрирует в видеорганоминеральных коллоидов. Таким образом, можно сделать вывод о том, чторастворенное органическое вещество природных вод играет значительную роль вокислительно-восстановительных реакциях железа и процессах миграции егосоединений в природных водах.1.3.3 Механизмы взаимодействия железа с ГВЕдиного взгляда на природу взаимодействия ГВ с металлами вообще ижелезом в частности до сих пор не существует.
Это связано со сложностьюкачественной и количественной интерпретации данных тех методов, которыеприменяются для анализа ГВ и образующихся соединений с металлами.Основываясь на исследованиях функционального состава ГВ, а также ИК- и ЭПРспектроскопическом исследовании комплексов ГВ с металлами, полагают, что завзаимодействие ГВ с металлами прежде всего ответственны следующиеструктурные фрагменты (Рис. 6):35Рис. 6 Структурные фрагменты, участвующие во взаимодействии ГВ с металлами[8]Среди перечисленных групп согласно данным работ [8], [12], [149], вовзаимодействии металлов с ГВ определяющую роль играют карбоксильныегруппы, входящие в состав двух основных типов связывающих центров:салицилатных и фталатных. В то же время в работах [150], [151] указывается насущественный вклад группировок типа пирокатехина, а в работах [152], [153], [154]– на одновременное участие карбоксильных и фенольных групп (Рис. 6).
Крометого, считается возможным и участие в данном процессе групп, содержащихгетероциклический или аминный азот [8], [149], [61], Однако ввиду низкогопроцентного содержания азота, принято считать, что этот тип связывания не можетиграть существенной роли. В то же время для ГВ, содержащих значительныеколичества азота, имеются данные ЭПР-исследований о координации ионовметаллов азотом с образованием комплексов порфиринового типа [155], [156].
В тоже время данные других ЭПР-исследований [139] свидетельствуют об участиитолько карбоксилат-ионов, при этом в ряде случаев наблюдают связи солевоготипа. Существуют работы, указывающие на возможность взаимодействия металловс ГВ с образованием комплексов фталатного [157] и салицилатного [12] типа.Обобщая литературные данные [8], [10], [11], можно построить таблицу склассификацией взаимодействий ГВ с металлами по характеру связи «ГВ-металл» (36Таблица 4).37Таблица 4 Взаимодействие ГВ с металлами и характер образующихся соединенийМеталлыЩелочные и щелочноземельныеПоливалентные катионыAl и Fe, входящие всостав глинистыхминераловПереходные металлыКласс соединенийТип связиСолиИоннаяОрганоминеральныекомплексыКовалентная полярнаяКомплексыКоординационнаяСледует, однако, подчеркнуть, что в реальных условиях следует ожидатьобразование соединений со связями смешанного характера с преобладанием тогоили иного типа в зависимости от природы катиона [1].
В случае с железом такжеможно предположить образование всех трех типов связей.В большинстве случаев ГВ рассматривают как хелатирующие агенты поотношению к железу [157], [158]. В частности, комплексообразующие свойства ГВпо отношению к железу были продемонстрированы в работе [157] при растворениифосфатов железа в их присутствии. В работе [159] было показано, чтомессбауэровские параметры гуматов железа (II) указывают на образованиехелатных комплексов внутрисферного типа с участием таких функциональныхгрупп, как карбоксильные, фенольные и гидроксильные, а также молекул воды.Реже приводятся данные о возможности образования связей «железо-ГВ» другойприроды. При взаимодействии ГК и ФК почв с железом в кислой среде при рН 2,85,0методоммессбауэровскойспектроскопиибылопоказанообразованиестабильных комплексов с переносом заряда [160].
Принимая во внимание такиеособенности поведения железа в природе, как возможность быстрого переходамежду степенями окисления, гидролиз солей с образованием различныхполиядерных комплексов и образование аквакомплексов, необходимо такжеучитывать возможные взаимодействия ГВ не только непосредственно с ионамижелеза, но также и с продуктами гидролиза их солей и аквакомплексами.Так, в работе [161] было показано, что при высоких концентрациях Fe (III)при взаимодействии с ГВ образуются соединения, содержащие железо вколичествах, значительно превышающих емкость металл-связывающих центров.Авторами был сделан вывод, что железо может связываться с ГВ в виде38многоядерных гидроксокомплексов Fe (III), что было подтверждено результатамиУФ-видимой спектрофотометрии, при этом количество связанного железаоставалось неизменным в течение нескольких недель эксперимента.
Изучениехарактера связи железа с гуминовыми и фульвокислотами, проведенное методоммессбауэровскойспектроскопии,такжепоказало,чтодоказательстванепосредственной связи железа с органическим веществом отсутствуют и чтосвязывание железа с ГВ происходит в виде многоядерных гидроксокомплексов[162].
В ряде работ указывается также на возможность образования соединенийжелеза с ГВ в виде оксидов железа, покрытых органической оболочкой [163]. Вработе [164] также сообщается о возможности образования полиядерныхкомплексов металл – ГВ.В работе [165] сообщается, что Fe (III) было обнаружено в составеминеральных фракций, содержащихся в составе ГВ. При этом анализ формсуществования железа в составе природных ГВ методом мессбауэровскойспектроскопии не позволил выявить наличия непосредственной связи междуионами железа (III) и гуминовыми макролигандами [162]. Однако в работе [166]эти результаты оспариваются со ссылкой на то, что использование одноймессбауэровской спектроскопии не является достаточным для однозначноговывода. Тот же автор (Senesi, 1977) [167] приводит данные о существованиинесколько типов позиций Fe(III) в составе ГВ, в двух из которых Fe(III) образуетустойчивые связи с органической матрицей; при этом оно достаточно устойчиво ккомплексообразованию и восстановлению, и находится либо в тетраэдрическом(Is 0,18, Qs 0,67 мм/с), либо в октаэдрическом окружении (Is 0,65, Qs 0,68 мм/с).
Втретьей позиции Fe(III) адсорбируется на внешней поверхности ГВ и находится воктаэдрическом окружении (Is 0,40, Qs 0,60 мм/с), будучи слабо связанным слигандом.В работе [168] указывается, что тип соединений железа с органическимвеществом почв зависит от соотношения органической и минеральной части: впризких концентрация железаэто- комплексы, при высоких – оксиды и гидроксидыв органической матрице.391.3.3.1 Окислительно-восстановительные реакции ГВ с железомВосстановительные свойства гумусовых соединений по отношению к рядуэлементов, в том числе к железу, выявлены как в лабораторных [144], [169], [170],[171], так и в естественных условиях [172], [173], [174].
При этом фульвокислоты(ФК) обладают более сильными восстановительными свойствами, чем гуминовыекислоты (ГК)—потенциал восстановления Eh ГК равен 0,5 В, тогда как Eh(ФK)составляет 0,7 В относительно нормального водородного электрода [24]. Поданным [22] 1 г гуминовой кислоты при рН = 3,0 восстанавливает около 1,6 мг(0,03 ммоль) Fe3+.
Аналогичные сведения по восстановлению Fe3+ при болеевысоких значениях рН, свойственных большинству природных вод, отсутствуют. Вто же время результаты изучения восстановительных свойств ФК свидетельствуюто более интенсивном восстановлении ионов Fe3+ в их присутствии; 1 моль ФК прирН = 5,5-5,7 способен восстановить по крайней мере 0,5 моль Fe 3+ [24].Стабилизирующими свойствами по отношению к железу обладают и другиеорганические соединения, в частности пигменты и липиды [175].Скорость окисления Fe2+ в присутствии гуминовых кислот зависит отконцентрации последних и рН; самое медленное окисление наблюдается привысоких значениях Сгк (около 500 мг/л) и сравнительно низких значениях рН. Циклреакции, предлагаемый авторами работы [171], включает фоторедукцию Fe3+ доFe2+ гумусовым веществом и последующее окисление Fe 2+ до Fe3+ раствореннымкислородом.Такимнастоящемуобразом,временинесмотряна большоеэкспериментальногоколичествоматериала,накопленногокпосвященноговзаимодействию ГВ с железом, единой теории о природе процесса связыванияметалла не существует, что затрудняет направленный синтез соединений железа сГВ.
Так как механизм взаимодействия в значительной степени определяетвозможные подходы к получению соединений Fe - ГВ, необходимы дальнейшиеисследования органо-неорганических соединений ГВ с железом с применениемсовременных физико-химических методов.401.3.4 Способы получения соединений Fe-ГВПредставленные в настоящее время на сельскохозяйственном рынкепродукты гуминовой природы, содержащие железо (часто в комплексе с другимимикроэлементами), такие как DIEHARD™ HUMATE SP (Sarasota InternationalTrade Center, США), ГУМИСОЛ (Биоком плюс, РФ), Гумат+7 (АгроТех ГУМАТ,РФ), Wuxal Microplant (Aglukon, ФРГ) и др., представляют собой смесь ГВ ссолямижелеза,чтоставитподсомнениебиологическуюдоступностьсодержащегося в них железа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
