Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В отличие от стандартного формальныйэлектродный потенциал (FEHº) напрямую связан с электродвижущей силой (ЭДС)электрохимической ячейки, включая в себя действие различных факторов,характерных для конкретных условий [29]. ИспользованиеFEHº в качествехарактеристики электрохимических свойств ГВ приводит к более адекватномупрогнозу их окислительно-восстановительного поведения в природных условиях,при использовании данного параметра не требуется поправок на ионную силу, нараспределение вещества по формам или на явления переноса.
Значенияформального электродного потенциала ГК, приводимые различными авторами,изменяются в пределах от +0,33 В [30] до +0,70 В [6], [31].Еще одной важной электрохимической характеристикой ГВ являетсяокислительно-восстановительная емкость, которая определяется как количествоокислительно-восстановительногоагента,вступающеговреакциюсГВ,нормированное на массу ГВ. Приводимые в литературе значения окислительно13восстановительной емкости варьируются в широких пределах (от 0 до 11,5 моль/кг)[27], [32] и зависят не только от природы ГВ, но и от природы окислителя (либовосстановителя), взаимодействующего с ГВ, а также от кислотности среды. Чембольше разница между стандартными электродными потенциалами ГВ и вещества,вступающего с ними в окислительно-восстановительную реакцию, тем большеполучаемое значение окислительно-восстановительной емкости.
Это связано с тем,что в ГВ имеется набор редокс-активных структурных фрагментов, отличающихсяпо значению электродного потенциала; при этом окислительно-восстановительнаяемкость сильно зависит от кислотности среды и возрастает с увеличением значенияpH [27].1.1.4 Кислотно-основные свойства ГВГВ являются полиэлектролитами, высокомолекулярными соединениями,cодержащимится ионогенные группы. В растворе макромолекула полиэлектролитапредставляетсобойполиион,окруженныйэквивалентнымколичествомпротивоинов (малых ионов с зарядами противоположного знака), при этом размерыполииона на несколько порядков больше, чем противоинов [33].Протолитические свойства ГВ представляют огромный интерес, так как ониобеспечивают кислотно-основной баланс природных вод [34].
Кроме того,взаимодействие ГВ с соединениями металламов сильно зависит от рН [35], [36];[37], [38], [39], [40], [41]. Для описания равновесий связывания металлов для ГВ ипротонов были разработаны многочисленные модели. Наиболее распространенныеиз используемых: модель неидеальной конкурентной адсорбции (НИКА) [42],модель НИКА-Доннана [43],[44] [45], модели V и VI [46], [47] и модельконкурентного гауссова распределения [48], [49].Для описания и прогнозирования взаимодействия ГВ с ионными веществамипри различных условиях среды необходимы характеристики их протолитическихсвойств: значения констант кислотной диссоциации [50].
Непосредственнымспособомизученияпротолитических равновесий и определенияконстантдиссоциации является кислотно-основное потенциометрическое титрование [51].Однако количественная интерпретация кривых титрования ГВ, которые несодержат явных перегибов, является сложной и неоднозначной задачей из-за14большого числа различных кислотных групп и полиэлектролитных эффектов [50].В отличие от низкомолекулярных электролитов диссоциация каждой последующейгруппыполиэлектролитапроисходитвэлектрическомполеужепродиссоциировавших групп [52]. В связи с этим кислотные свойства ионогенныхгрупп невозможно охарактеризовать одной константой диссоциации или наборомступенчатыхконстант,поэтомудляописанияпротолитическихсвойствполиэлектролита пользуются величиной, называемой кажущейся константойдиссоциации, которую рассчитывают по кривой титрования [52], [53].Одним из основных параметров, получаемых из результатов исследованиякислотно-основных свойств ГВ, является содержание кислотных групп наповерхности ГВ, способы определения которого более подробно изложены ниже.1.1.4.1 Методы определения содержания кислотных групп ГВПотенциометрическое титрованиеПотенциометрическоетитрованиеявляетсяобщепринятымметодомопределения содержания кислотных групп [54].
Однако использование этогопростого метода для анализа ГВ сопряжено со значительными трудностями.Во-первых, кривые титрования ГВ не содержат четких перегибов, поэтому дляустановления конечной точки титрования требуется их математическая обработка[34]. Во-вторых, для полноты определения слабокислотных групп требуетсядостижение очень высоких концентраций щелочи, при которых точные измерениярН раствора затруднены [50], [51]. Несмотря на указанные проблемы, данныйметод широко используется для оценки кислотности ГВ [55], [56], [57]. Наиболеераспространенный способ определения точки эквивалентности при анализе ГВзаключается в титровании до фиксированного значения рН [56], [57], [58], [59].Обычно рН 8,0 считают окончанием титрования карбоксильных групп, а рН 11–всех кислотных групп [59], [55], [60].
Содержание фенольных групп рассчитываюткак умноженную на 2 разность между количеством адсорбированных протонов приpH 8 и 10 [34]. Результаты определения кислотных групп ГВ потенциометрическимтитрованием, как правило, существенно ниже данных баритового метода [58].Вероятно, это связано с неполной диссоциацией фенольных гидроксилов вусловиях титрования.15Баритовый и кальциево-ацетатный методыГВ образуют со щелочноземельными металлами малорастворимые соли [61],[62].
Данное свойство используется в традиционных методах определениякислотных групп в образцах ГВ по реакциям с гидроксидом бария и ацетатомкальция: Для оценки числа прореагировавших групп после осаждения гуматов вбаритовом методе избыток Ba(OH)2 титруется HСl, в Са-ацетатном – определяетсяколичество уксусной кислоты, высвободившейся в результате реакции.2НА + Ва(ОН)2 (ArОН+СООН)ВаА2 + Н2О2НА + Са(ОАс) 2СаА2 + 2 АсОН двух определений СООН(1)(2) ArОН(А – кислотный остаток гумусовых кислот)Несмотря на образование малорастворимых соединений, обе реакции взначительной степени обратимы [50], и для достижения полноты превращениянеобходим существенный избыток реагента.
Удаление ГВ из раствора в видеосадка гуматов бария или кальция приводит к сдвигу равновесия вправо и,следовательно,болееполномуопределениюгрупппосравнениюспотенциметрическим титрованием. Баритовый и Са-ацетатный методы являютсядоступными и достаточно универсальными для анализа ГВ почв и углей.В Таблице 1 приведены данные по содержанию кислотных групп в ГВ различногопроисхождения, полученные различными методами, приведенные в работе [34].Таблица 1 Содержание карбоксильных и фенольных групп в ФК, ГК и РОВ [34]ОбразецМетод анализа(титрование)ФульвокислотыОбразцыМГОДругиеПрямое(а)НИКАДоннанBa(OH)2/Другие(б)Ca(OAc)2Гуминовые кислотыСодержание COOHгрупп, ммоль/гСр.Станд.nзнач.отклон.Содержание Ar-OHгрупп, ммоль/гСр.Станд.nзнач.отклон.6,60,861,40,365,41,3401,60,7355,41,2182,61,9186,12,0834,11,98316Образцы4,8МГОДругиеПрямое3,8(а)НИКА3,2ДоннанДругиеBa(OH)2/3,8(б)Ca(OAc)2Здесь: (а), (б) – препараты,охарактеризованныепрямым0,471,40,470,9351,60,5270,9202,71,4200,9198 3,41,6189выделенные из различных источников,потенциометрическимтитрованием(а),либосочетанием баритового и кальциево-ацетатного методов (б).Большую часть кислотных групп ГВ составляют карбоксильные группы, от78% до 90% общей кислотности ФК и от 69% до 82% ГК [34].
Как видно изприведенных данных (Таблица 1), ФК содержат больше карбоксильных групп, чемГК. Также видно, что баритовый метод дает более высокие результаты приопределении содержании фенольных групп, в то время, как определениекарбоксильных групп различными методами дает близкие результаты.Проведенный анализ литературных данных показывает, что наиболееперспективнымявляетсянезависимоеиспользованиепотенциометрическоготитрования и сочетания кальциево-ацетного методов.***Обладая указанными свойствами, ГВ выполняют целый набор важныхбиосферных функций.
К их числу относятся структурирование почвы [63], [64],накопление питательных элементов и микроэлементов в доступной для растенийформе [65], [66], регулирование геохимических потоков металлов в водных ипочвенных экосистемах [67], [68], [69]. ГВ обладают способностью образовыватьустойчивые комплексы с ионами металлов [70] и стабилизировать почвенныеколлоиды, содержащие наночастицы оксидов [71]; а также оказывают защитноедействие на организмы, находящиеся в состоянии стресса [72], [73], [74]. Подзащитным (протекторным) действием ГВ подразумевают способность помогатьживым организмам противостоять неблагоприятным условиям (стрессовымфакторам) окружающей среды.17Широкая распространенность в природе, безопасность для окружающейсреды и полифункциональность ГВ открывают широкие возможности для ихпрактического применения.1.1.5 Области применения гуминовых веществСпособы практического применения ГВ основаны на использовании ихразличных физических, химических и биологических свойств.Высокое сродство к органическим соединениям позволяет использовать ГВ вкачестве энтеросорбентов, применяемых в ветеринарии (препараты «Гумадапт»,«ЭСТ-1») и медицине (препарат «Гумивит»), а также при рекультивациитерриторий, загрязненных органическими веществами.
Связывание загрязняющихвеществ приводит к снижению их концентрации в подвижной форме и,следовательно, уменьшению токсичности. Поэтому ГВ выступают в качествеприродных детоксицирующих веществ [75], [76], [77], в том числе для территорийзагрязненных ПАУ [78] и нефтепродуктами [79]. [80]. За рубежом разработаны ииспользуются твердые сорбенты на основе ГВ, предназначенные для очисткиприродных и грунтовых вод [76], [81].Способность ГВ связывать ионы металлов позволяет использовать их припроизводстве микроудобрений и кормовых и пищевых добавок, содержащихмикроэлементы [82], [83], [84], [85], [86], а также при рекультивации территорий,загрязненных тяжелыми металлами [87], [88].Поверхностно-активныесвойстваГВделаютихпригоднымидляиспользования в промышленности: в качестве компонентов буровых растворов(препараты «Полигум-К», «Полигум-К1»), в качестве компонентов крахмальныхшлихтующих композиций при обработке хлопчатобумажных тканей [89], в видедобавок к растворам йода, используемым в качестве альтернативы цианистымрастворителям при кучном выщелачивании тонкодисперсного золотосодержащегосырья и для удаления ароматических углеводородов нефтей из загрязненныхводоносных горизонтов [78].
В отличие от синтетических ПАВ, обычноиспользуемых для этих целей, при получении ГВ не используются токсичныевещества. Кроме того, гуминовые препараты не являются ксенобиотиками, т.е. ихиспользование не наносит ущерба окружающей среде.18СпособностьГВобразовыватьминеральными частицами грунтаоргано-неорганическиепозволяетиспользоватькомплексыГВсв качествеструктурообразователей и мелиорантов почв.Окислительно-восстановительные свойства позволяют использовать ГВ вкачестве восстановительных агентов, снижающих подвижность экотоксикантов,таких как Cr(VI) [90], Pu(V), Np (V) [91].Биологическая активность ГВ позволяет использовать их в качествестимуляторов роста растений (препараты «Лигногумат», «Гумат», «Гумак» и др.) инеспецифических адаптогенов и биогенных стимуляторов в медицине (препараты«Гумизоль», «Триактив»). Наиболее широкое распространение ГВ получили врастениеводстве, где они используются как стимуляторы роста растений илимикроудобрения, также отмечают гормоноподобную активность ГВ по отношениюк растениям [92].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
