Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Сформулированные в работе теоретическиеподходы и практические рекомендации могут быть использованы для разработкитехнологий производства гуминовых микроудобрений, заменяющих синтетическиехелатные комплексы, направленных на минимизацию воздействия химическихпроизводств и реагентов на окружающую среду.
Полученные в работехарактеристики форм существования железа могут быть использованы для7контроля качества препаратов биологически доступного Fe, стабилизированногоГВ. Результаты изучения влияния гуминовых веществ на формирование и ростчастиц оксидных соединений в водных растворах могут быть использованы длясоздания полифункциональных сорбентов, в том числе магнитоуправляемых.Результаты оценки биодоступности железа в составе препаратов Fe-ГВ длярастений с различными стратегиями поглощения могут быть использованы дляразработки оптимальных способов применения и доз гуминовых микроудобрений.Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ 10 03 0083а, 1103 12177, Госконтракта Министерства науки и образования РФ 16.11, а такжепроектов У.М.Н.И.К.
2009, У.М.Н.И.К. 2010 Фонда содействия развитию малыхформ предприятий в научно-технической сфере.Положения, выносимые на защиту.1)Способ получения растворимых в воде препаратов Fe-ГВ с высокимсодержанием железа.2)Результаты исследования форм существования железа в составепрепаратов Fe ГВ физико-химическими методами анализа.3)Результаты исследования влияния гуминовых макролигандов на ростчастиц оксидов железа в водных растворах.4)Результаты исследования цитотоксичности препаратов Fe-ГВ.5)Результаты определения биологической доступности соединений железа,стабилизированных ГВ, для растений с различными стратегиями поглощенияжелеза.81 Обзор литературы1.1 Гуминовые вещества: строение, свойства и области применения1.1.1 Общая характеристика гуминовых веществГуминовые вещества (ГВ) – это сложные смеси устойчивых к биодеструкциивысокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природногопроисхождения, образующихся при разложении растительных и животныхостатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [1].
ГВпредставляют собой основную часть органического вещества почвенных и водныхэкосистем, а также твердых горючих ископаемых, особенно верхнего окисленногослоя бурого угля - леонардита. Их доля от общего содержания органическихвеществ в почвах и водах составляет 60-80%; в торфах и углях она колеблется от 20до 90% [2].Общепринятая классификация ГВ основана на различии их растворимости вкислотах и щелочах [3]. Согласно этой классификации ГВ подразделяют на трисоставляющие: гуминовые кислоты (ГК) – фракция ГВ, растворимая в щелочах инерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты (ФК) – фракция ГВ,растворимая и в щелочах, и в кислотах и гумин – неизвлекаемый остаток,нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах.ГВ образуются в результате разложения останков живых организмов, приэтом происходит отбор фрагментов, наиболее устойчивых в окружающей среде.Как следствие, к фундаментальным свойствам ГВ относятся нестехиометричностьсостава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов иполидисперсность.
Поэтому для ГВ неприменимо понятие молекулы, а вероятнуюсхему их строения представляют с помощью так называемой структурной ячейки,то есть минимального по размеру фрагмента молекулы, который содержит всеважнейшие структурные единицы. Формула гипотетического структурногофрагмента ГВ почв, предложенная в работе [4], приведена на Рисунке 1.
Даннаяформула наиболее полно отражает стохастический характер строения ГВ.9OOHOHNHOOCOHNHOOHHOOO2+FeOOHSiOAlOHO+HOCH2H HO OFeOH NH2OOHO2+FeOHOHOH3CO-HOOHO SiOO-OHOAlOOHOHOOH-OCOOHCOOHNHNHNH CH2 CH2 NH2OHONHOOOOHONHH3CNH2NH2OHCH2OHNH2OOH OCH3OOHO+OHCH3OOKOOONH2CH2OHNH2OHOOOO HOCH3SiHOCOOHHOOHONNH CH2 NHNH CH2NHC O CH2 CH2 CH2NCH2 OCH2OHOHOHO NCH2 CH2NHOOHHN NNO2H3COOOHCOOHOOCH3HNOHO HOCHCH2O2+FeO-OOH OOHHOOHHOCH2OHOOHHOCH2OHCH2OOCH2OHOOONHNNO2 OHH2NH3COCH3OHOHHOCOOHO CH3OHOOH H CH2OHOHOHNH2OHNHOOHOHOO-OOHOOHOHOHHO2+OHHOOCOHOFeOHOHOHCOOHOHOOCOCH2OHOOOCH2CH2OHOOOCH2OHOHOРис. 1 Гипотетический фрагмент молекулы ГВ почв [4].Как видно из Рисунка 1, ГВ обладают широким спектром структурныхфрагментов, включая карбоксильные, фенольные, гидроксо- и аминогруппы.Согласно традиционным представлениям, ГВ состоят из «каркасной» и«периферической»частей[5],[6].«Каркасная»частьпредставленавысокозамещенными ароматическими фрагментами, соединенными алкильными,эфирными и другими мостиками.
Преобладающими заместителями являютсякислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные испиртовые гидроксильные, карбонильные и метоксильные [7], [8]. Периферийнаячасть представлена углеводно-протеиновым комплексом, связанным с каркаснойчастью. Кроме того, в периферийную часть входят зольные компоненты –силикаты, алюмосиликаты, оксиды железа и т.п., связанные с органическойматрицей кислородными мостиками [9].
Среди важнейших характеристик ГВ,определяющих их свойства, можно выделить следующие: элементный состав; качественный и количественный состав структурных фрагментов.1.1.1.1 Элементный состав гуминовых веществОсновными элементами, образующими молекулы ГВ, являются углерод,водород и кислород. Азот и сера содержатся в гумусовых кислотах на уровне 1-5%10[1], [10], [11]; обязательной составной частью ГВ являются микроэлементы и вода[1]. Брутто-формулу ГВ можно записать в общем виде следующим образом:CxHyNzOpSqMr + (Al2O3)l (SiO2)m (H2O)n,где М – ионы металлов.Данныепоэлементномусоставупозволяютоценитьпростейшиеструктурные параметры: атомные соотношения элементов, степень окисленности,степень ненасыщенности, относительный вклад ароматических и алифатическихфрагментов, предельные содержания функциональных групп [12], [13].
Этипараметры широко используют для характеристики особенностей генезиса ГВразличных источников происхождения [1], [14], [15].Содержание углерода в ГК различного происхождения варьируется от 50 до60%, кислорода – от 30 до 40% [16]. В целом, для ГК характерны более низкиезначения атомных соотношений Н/С, чем для ФК, что указывает на большуюненасыщенность ГВ.
Данный показатель убывает в ряду: морские донныеотложения > пресные воды > торфы почвы. ФК характеризуются более низкимсодержанием углерода и более высоким – кислорода. Это предполагает большуюстепеньзамещенияароматическогокаркасаФКкислородсодержащимифункциональными группами. Максимальное содержание кислорода характерно дляФК пресных вод.Атомные соотношения H/C и О/С позволяют оценить такие параметрыструктуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащихфункциональных групп.
Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить опреобладании в структуре ГВ ароматических фрагментов. Если же это отношениележит в диапазоне 1-1,4, то структура ГВ носит преимущественно алифатическийхарактер [17]. Для характеристики количества кислородсодержащих групп всоставе ГВ используют атомное отношение O/C. Величина этого отношениязависит от степени окисленности соединения и увеличивается при возрастаниичислагидроксильных,фенольных,карбоксильных,хинонныхидругихкислородсодержащих функциональных групп в составе ГВ.111.1.2 Функционально-групповой состав гуминовых веществНаличие большого количества функциональных групп в составе какароматического каркаса, так и алифатической периферии, обеспечивает высокуюкомплексообразующую способность ГВ и их способность участвовать вокислительно-восстановительных реакциях.
Благодаря этому ГВ оказываютзначительное влияние на поведение различных групп металлов в почвенных иводных системах. С точки зрения взаимодействия ГВ с металлами наиболееважными являются кислород- и азотсодержащие группы.Кислородсодержащие группы. Кислород входит как в каркасную, так ипериферийную части ГВ, составляя от 20 до 35%, масс. В ароматической части оннаходится преимущественно в составе карбоксильных и гидроксильных групп, впериферийной части – в углеводных фрагментах [12].
Около 75% кислорода в ГК иоколо95%вфункциональныхФКраспределеногрупп:междучетырьмякарбоксильными,основнымифенольными,типамиспиртовымигидроксильными и карбонильными, причем вклад этих групп в общее содержаниекислородаразличендляГКиФК[18].Какбудетпоказанониже,вышеперечисленные функциональные группы (в первую очередь, карбоксильные ифенольные), вносят определяющий вклад в связывающую способность ГВ поотношению к металлам.Азотсодержащие группы. Содержание азота в ГВ составляет 1-5%, масс.Часть азота (40-60%) входит в состав каркасной части [14].
Остальной азотнаходится в составепериферической части.Азот периферической частираспределяется следующим образом: 20-45% входит в состав аминокислотныхостатков, 2-8% – в состав аминосахаров, 8-15% присутствует в виде солейаммония, до 20% – в виде неустановленных фрагментов. При этом азот каркаснойчасти ГВ находится в составе следующих групп: -NH2 группы, связанные сароматическими кольцами; -NH- и =N- группы в открытых цепях; индольные,пиррольные и пиридиновые кольца; мостиковые NR-группы, связывающиехинонные кольца; аминокислоты, связанные с ароматическими ядрами через атомазота.Алифатическиеамины,аминокислотыигетероциклыспособныобразовывать комплексные соединения с металлами.
Таким образом, указанные12группы, наряду с кислородсодержащими,могутвлиять на реакционнуюспособность ГВ по отношению к металлам.Хинонные и семихинонные фрагменты. Методом ЭПР показано, чтосодержание неспаренных электронов в ГВ составляет (0,1-40)∙1016 спин/г [19].Присутствие данных групп обусловливает возможность протекания реакций сучастием ГВ по свободнорадикальному механизму, в частности, восстановлениеионов металлов и декарбоксилирование отдельных фрагментов ГВ. Окислительновосстановительныепереходыхинонных,семихинонныхигидрохинонныхфрагментов определяют окислительно-восстановительные свойства гуминовыхвеществ [20].1.1.3 Окислительно-восстановительные свойства ГВГВ способны вступать в окислительно-восстановительные реакции как вкачестве окислителя, например, по отношению к Cu(I), Sn(II) [21], так и ввосстановителя – Fe(III), Mn(IV), V(V), Hg(II), Pu(V, VI), U(VI), Cr(VI), I2 и др.[22-28].[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28].Для описания окислительно-восстановительных свойств ГВ в реакцияхиспользуютстандартный(либоформальный)электродныйпотенциалиокислительно-восстановительную емкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
