Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574)
Текст из файла
4МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. Ломоносова_________________________________________________________________ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиУДК 547.992.2Ковалевский Дмитрий ВалерьевичИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТМЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 1Н И 13С02.00.03 – Органическая химия11.00.11 – Охрана окружающей среды и рациональноеиспользование природных ресурсовНаучные руководители:доктор химических наук, профессорВ.
С. Петросянкандидат химических наукИ. В. ПерминоваНаучный консультант:кандидат химических наукА. Б. ПерминДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква-19985СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................41.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................61.1.Структура гумусовых кислот: общая характеристика,способы описания и методы исследования.................................................…..61.1.1. Элементный состав гумусовых кислот.........................................................…..81.1.2. Функциональный состав гумусовых кислот................................................….121.1.3.
Строение углеродного скелета ГФК: каркасная ипериферическая части молекулы...................................................................….151.1.4. Молекулярный уровень описания структуры ГФК.Средние структурные формулы.....................................................................…191.2.Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ЯМР..................….251.2.1. Спектроскопия 13С ЯМР................................................................................…251.2.2. Спектроскопия ПМР.......................................................................................…432.РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ................................................................522.1.Выбор препаратов ГФК и характеристика их элементного состава.........….522.2.Качественная характеристика фрагментного состава ГФК.......................….562.2.1.13С ЯМР спектры.............................................................................................…562.2.2.
Подспектры, полученные при помощи импульсныхпоследовательностей DEPT и QUAT............................................................…582.2.3. Двумерные спектры ЯМР...............................................................................…602.3.Исследование структуры ГФК методом количественнойспектроскопии ЯМР 13С.................................................................................…662.3.1.
Условия получения количественных 13С ЯМР спектров..........................…..662.3.2. Распределение углерода в структуре ГФК различногопроисхождения...................................................................................................712.4.Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ПМР..................…752.4.1.
Разработка метода количественной характеристики6распределения водорода функциональных группи углеродного скелета ГФК..............................................................................752.4.2. Распределение водорода в структуре ГФК.....................................................872.5.Фрагментный состав ГФК................................................................................912.5.1. Схема расчета фрагментного состава ГФК из данныхспектроскопии ЯМР 1Н и 13С......................................................................….912.5.2. Характеристика закономерностей строения ГФК различного происхождения наосновании фрагментного состава..................................932.6.Применение данных по фрагментному составу ГФК дляустановления зависимостей структура - свойство.......................................1022.6.1.
Установление взаимосвязи между структурой и гель-хроматографическимихарактеристиками ГФК...........................................1032.6.2. Исследование взаимосвязи между структурой ГФК и их детоксицирующимисвойствами по отношениюк тяжелым металлам........................................................................................1073.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................................1113.1.Материалы и оборудование............................................................................1113.2.Выделение препаратов ГФК...........................................................................1123.3.Регистрация спектров ЯМР............................................................................1133.4.Методика токсикологических экспериментов.............................................118ВЫВОДЫ........................................................................................................120СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................................121ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................1224ВВЕДЕНИЕГумусовые кислоты (ГФК) представляют собой обширный класс органическихсоединений природного происхождения и составляют от 60 до 80% органическоговещества водных и почвенных сред.
Нерегулярность строения углеродного скелета ГФК всовокупности с обогащенностью гетероэлементами (среди которых преобладает кислород- до 50% масс.) обусловливает разнообразие и переменный состав структурныхфрагментов, образующих их молекулы. Однако диапазон вариаций функционального иколичественного состава ограничен в связи с единством принципов строения ГФКразличного происхождения. Строение ГФК характеризуется наличием ароматическогокаркаса, замещенного функциональными группами и алкильными цепочками, ипериферийногокарбогидратно-пептидногокомплекса.УказанноестроениеГФКобеспечивает их высокую реакционную способность по отношению к тяжелым металламиорганическимэкотоксикантам,поступающимвприродныесреды.Созданиепрогностических моделей поведения экотоксикантов с учетом влияния ГФК требуетустановления количественных соотношений между их структурой и свойствами.Принимая во внимание нерегулярность строения ГФК, получение таких соотношенийвозможно только при условии корректного численного описания их структуры на основеданных по детальному фрагментному составу.Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения структурыГФК методами1Н и13С ЯМР-спектроскопии, комплексное использование которыхпозволяет охарактеризовать распределение основных конституционных элементов междуструктурными фрагментами, составляющими макромолекулы.
При этом в связи сосложностью объекта исследования до сих пор отсутствуют единые методические подходык регистрации количественных спектров13С ЯМР ГФК, не разработаны методыопределения водорода функциональных групп из ПМР-спектров. Как следствие,имеющиеся сведения о детальном фрагментном составе ГФК весьма противоречивы и немогут быть использованы для количественного описания их структуры. Указанныепроблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.Целью работы было исследование структуры гумусовых кислот при помощи расчетадетального фрагментного состава из данных спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:• Качественно охарактеризовать фрагментный состав ГФК различного происхождения.• Разработать методические подходы для количественного исследования структуры ГФКметодами 1Н и 13С ЯМР спектроскопии:5• Провести комплексный анализ данных 1Н и13С ЯМР спектроскопии для определениядетального фрагментного состава ГФК различного происхождения.• Применить данные по фрагментному составу для идентификации препаратов ГФК поисточнику происхождения и продемонстрировать их применимость для установленияколичественных соотношений структура-свойство.61.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Структура гумусовых кислот: общая характеристика, способы описанияи методы исследования.Гумусовые кислоты (от латинского “гумус” – земля, почва) представляют собойнаиболее реакционноспособную часть обширного класса природных соединений,объединяемых под общим названием гумусовые вещества. Гумусовые веществасоставляют от 60 до 80% органического вещества водных и почвенных сред [1-5].Общепринятая классификация гумусовых веществ [6-8] основана на различии в ихрастворимости в кислотах и щелочах.
Согласно этой классификации все гумусовыевещества подразделяют на три основные составляющие: гумин – неизвлекаемый остаток,нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) – фракция,растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах; фульвокислоты (ФК) – фракция,растворимая в щелочах и кислотах. Под термином "гумусовые кислоты" понимают суммугуминовых и фульвокислот [7]. В нашей работе для сокращенного обозначения гумусовыхкислот была использована аббревиатура ГФК.Образование гумусовых веществ в природных средах происходит в результатехимического и биологического разложения растительных и животных остатков [2].
Вотличие от синтеза белков, протекающего по заданному генетическому коду, в основепроцесса образования гумусовых веществ лежит стохастический отбор устойчивых кбиодеградации структур [6, 9, 10]. По этой причине гумусовые вещества представляютсобой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [7, 11]. Для ихструктуры характерно наличие ароматического каркаса, замещенного алкильнымицепочкамиимногочисленнымифункциональнымигруппами(главнымобразом,карбоксильными и гидроксильными), и полисахаридно-пептидного комплекса (рис.
1.1)[12]. Соотношение этих фрагментов в структуре ГФК определяется конкретнымисточником гумусообразования и может существенно различаться для ГФК различныхприродных сред.Такое химическое строение обуславливает способность ГФК к широкому спектрухимических взаимодействий. В связи с этим функции ГФК в окружающей среде крайнеразнообразны.7Каркасная частьHCH HC CNR1H HO CH2 C CONHПериферическая частьCHCHCH 2COHCOHR2(CH3)2CHCH2CHNH2COOH(C6H10O5)2CH2H R3N C HC OOHOHCH(CH2)n(COOH)– (OH)(NH2)– (CH2) –––OHnOРисунок 1.1. Схема строения структурной ячейки гуминовых кислот почв по Орлову.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
