Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Показано [60], что в результатепиролиза в образующейся смеси можно идентифицировать наряду с замещеннымиароматическими структурами некоторые количества алканов и олефинов с длиной цепи 430, а также алкилзамещенные бензолы Ar-(CH2)n-CH3, с длиной цепи до n=17. Это можетслужить доказательством того, что связи между ароматическими кольцами представленыне только короткими мостиками типа -O-, -NH-, -N=, и -CH2-, но и протяженнымиполиметиленовыми цепочками (-CH2-)n, где n может достигать 30 звеньев. Однако вопросо содержании таких структур в молекулах ГФК является на сегодняшний день предметомдискуссии [30, 32].Использование блок-схем для описания строения ГФКРазвитиепредставленийопринципиальныхразличияхмеждустроениемпериферической и негидролизуемой частей молекул ГФК нашло свое выражение вописании структуры ГФК при помощи блок-схем.Одна из первых блок-схем была предложена Мистерски и Логиновым в 1959 г.
дляГК почв (рис. 1.2). Она демонстрирует, что молекула ГК содержит "ядро", в котороевходят ароматические кольца, хиноны, кислород- и азотсодержащие гетероциклы,гидроксильные,карбоксильныеикарбонильныегруппы.Ядроокруженопериферическими алифатическими цепями, в том числе углеводного и полипептидногохарактера. За счет комплексообразования и сорбции частица ГК содержит такжеминеральные компоненты, в первую очередь оксид кремния, железо, алюминий, кальцийи фосфаты.Рис.
1.2. Блок-схема строения ГК почв по Мистерски-Логинову (цит. по [12]).18Серьезным недостатком этой схемы является заострение внимания на "ядре"молекулы, вследствие чего структура подвергалась критике [12, 50]Несколько более корректно этот вопрос решается во в целом сходной блок-схеме,предложенной Паули (рис. 1.3.) [61]. Согласно данной схеме в основе ГК лежатмикроячейки, несущие функциональные группы и боковые мостики.
Микроячейкисоединены в основные структурные единицы - мононы, которые в свою очередь образуютполиноны.Рис.1.3. Блок-схема строения ГК почв по Паули [61].С нашей точки зрения, схема строения структурной ячейки, предложенная Орловым[12] (рис. 1.1.), на настоящий момент представляет собой оптимальный вариант блоксхемы.
Данная структурная ячейка представляет собой минимальную по размеру частьмолекулы, которая содержит все важнейшие структурные фрагменты. Подробноприводятся характерные фрагменты негидролизуемой части молекулы и типичныеспособы их соединения, а гидролизуемая периферия дана в виде набора структурныхкомпонентов, количество и характер сочленения которых варьируется. Состав и строениеструктурных ячеек, из которых сложена вся молекула, могут также варьироваться.
Даннаясхемаудовлетворительнообъясняетконформационныеособенностимолекул,интенсивную окраску и другие свойства ГК.В работах [7, 62] были предприняты попытки количественного описания структурыГФК на блочном уровня дискретизации. Однако, баланс структурных компонентовпоказал, что неидентифицированной остается от 12 до 45% массы ГФК. Это, по всейвидимости, связано с частичным разрушением каркасной части ГФК до CO2 при жесткойдеструкции.191.1.4.
Молекулярный уровень описания структуры.Средние структурные формулы.Блок-схемы весьма удобны для общей характеристики статистического строенияГФК, однако они не позволяют описывать и прогнозировать конкретные механизмыучастия ГФК в химических реакциях. В связи с этим в значительном числе работпредпринимались попытки перехода к молекулярному уровню описания структуры, т.е.характеристике строения среднестатистической молекулы ГФК.Одной из первых таких формул, является формула Касаточкина (1953г.),предложенная для описания структур ГК, выделенных из окисленного угля (рис.
1.4) [12].Данная формула демонстрирует только углеродный скелет ГК, опуская все остальныеподробности строения. Как следует из приведенного фрагмента, для ГК характернаплоская атомная сетка циклически полимеризованного углерода с боковыми радикалами ввиде молекулярных цепей линейно-полимеризованного углерода, несущими на себеразличные атомы и атомные группы.Рис. 1.4. Строение ГК угля по Касаточкину (цит.
по [12]).Комиссаровым иЛогиновым,также исследовавшими структуры ГК угля,предложена в 1970 г структурная формула мономерного звена молекулы ГК, содержащаяконденсированное ядро (рис. 1.5). При этом наличие конденсированного ароматическогоуглерода подтверждено исследованием продуктов окисления [63].20Рис. 1.5. Фрагмент молекулы ГК угля (по Комиссарову-Логинову) [63].Однаконаличиеплоскогоконденсированногоядрапротиворечитэкспериментальным данным о строении ГФК других природных сред, хотя следуетотметить, что для ГК угля доля конденсированных структур может быть весьма велика.Структурные формулы с линейным расположением ядер были предложеныДрагуновым (рис.
1.6) и Стивенсоном (рис. 1.7).C6H11O5COOH OCH2H2CCHHOOCH2 OCHNOOHCH CH2CH2 OOOCHCH2ONH2COOHOCONH C8H18O3NРис. 1.6. Строение молекулы ГК почв (по Драгунову) (цит по [64])COOH COOHHOCOOHR CHNOHOOHOOOOOHOHCOOHC6H11O5OOOHOONHNR CHCONHCOOHOOHORРис. 1.7. Строение молекулы ГК почв (по Стивенсону) [32]Достоинством данных структурных формул является присутствие в них практическивсех важнейших составляющих структуры ГК. Однако при этом данные формулы плохосогласуются с результатами окислительной деградации, т.к. все бензольные кольца в нихимеют кислородные заместители.
Помимо этого, использование данных формул может21привести к слишком упрощенной трактовке структуры ГК, что неоднократно отмечалосьмногими исследователями [12, 30].Другая точка зрения на строение ГФК отражена в структурной схеме "строительногоблока“ Шнитцера, представленная на рис. 1.8. Согласно данной схеме основу ГФКсоставляют фенол- и бензолполикарбоновые кислоты, связанные за счет ван-дерваальсовых сил и водородных связей. Однако, такая система не может быть устойчива кдействию детергентов и кислот и должна легко распадаться на простые мономерныеединицы, что не подтверждается экспериментальными данными. В то же времясодержание основных структурных фрагментов в данной структуре хорошо согласуется срезультатами различных методов исследования.Рис.
1.8. Схема блока ГК почв (по Шнитцеру) (цит. по [50]).ГипотетическаяструктурнаяформуламолекулыГКпочв,предложеннаяКляйнхемпелем [65] (рис 1.9) представляет собой попытку одновременно сохранитьдетальное описание структуры ГК и показать ее статистический характер. Это достигаетсяза счет чрезмерной громоздкости формулы, в которой автор приводит практически всевозможные элементы структуры и способы их сочленения. Возможно, данная формуланаиболее полно отражает набор структурных фрагментов ГФК, хотя она неоднократноподвергалась критике, в частности, в связи с чрезмерно высоким содержанием азота.22OOHOHHOOCHOOCOCOOHHONO.COOHCOOHHOOCOHCOOHCOOH HOOHOHOHOCOOHCOOHNHNH CH2 CH2 NH2NHOHONHOOOOOHONHH3CNH2NH2OHOHOHCH2OHNH2OOH OCH3OOOHOHO+OHCH3OOKOO2+ OOOHFeNH2CH2OHHNH2OHOOOO HOOCH3SiOHCOOHOOH OO HOOONH CH2NNH CH2 NHNHOHOCH2OC O CH2 CH2 CH2CH2 OCH2OC NHSiHOH HHOHOHO NO OCH2 CH2HNHO OOOOHHN N+NO2FeAl AlH3 COOOHOCOOHH NH2O OOHNCH CH2OHOOOOH H CH2OHHOHH2+ OSiOOFeCOOHO2+OOOO FeHOHOHOO CH3OHOOH3COOHOHOOHHNH2OO HCH3HOHHOOCH2OHCH2 OHCH2 OHHOOH HH3CNHOOOHOOOOOH.OOOOOHONHCH2OCH2OHOHOOCH2CH2NOH NO OH2OHH2NH 3COOOOOO.FeOHOH2+OHOHHOOOCH3NHOCH2OHOHHOOHРис.
1.9. Структура молекулы ГК почв (по Кляйнхемпелю) [65].СтруктурнаяформулаГКпочв,включающаявсебядлинноцепочечныеалифатические мостики, была предложена Шультеном [60] (рис. 1.10). Даннаяструктурная модель была подвергнута обширной критике в связи с тем, что автор неучитывал в расчетах возможные ошибки метода пиролитической масс-спектрометрии[31]. Помимо этого, следует отметить, что данная формула наравне с предыдущейпредставляется слишком громоздкой для восприятия.CO O HCO O HOOHCO O HCO O HO(CH 3) 0. 3COOHOHOHOCOOHOOH( C H 3) 0. 2CO O HCO O HCOOHCO O HNHOHOHCOOHCO O HONHCO O HOHC OO HCOOHCNOHCO O HO( C H 3O ) 0. 3(CH 3) 0.
4CO O HCOOHCO O HOHN( C H 3) 0. 2C OO HCOOH( CH 3) 0. 2COOHCO O HOH(CH 3) 0. 4OCO O H O HOOHCO O H C OO H(CH 3) 0. 2OOHOC H 3OHCO O HOCO O HOHCNOHO( C H 3) 0. 5C H 2O HOOHOCOOH( C H 3) 0. 5Рис. 1.10. Строение негидролизуемой части молекулы ГК почв (по Шультену) [60].Детальные исследования с привлечением данных различных методов и рабочихгрупп были выполнены для характеристики коммерческого препарата ФК из рекиSuwannee (США) [66].
На основании полученных данных для этого препарата была23предложена среднестатистическая структурная формула (рис. 1.11). Следует отметить, чтоданная формула в значительной степени базируется на данных13C ЯМР спектроскопии сприменением техник DEPT и QUAT (см. главу 1.2).Рис. 1.11. Среднестатистическая структура ФК р. Suwannee [66].Впоследствии сходное исследование было выполнено для ФК почв [67].
Авторамипоказано, что предложенная в [66] структурная формула ФК р. Suwannee может бытьмодифицирована для описания структуры других ФК.Необходимоотметить,среднестатистическихчтоструктурныхпредставлениеформулструктурывызываетпотерюГФКввидеинформацииостатистическом строении этих веществ. Более того, как правило, такая молекула необладает всеми свойствами, присущими ГФК как макрообъекту.Использованиепредлагаемыхструктурныхформулвцеляхисследованияколичественных взаимосвязей структура-свойство, являющегося насущной задачейсовременной экотоксикологии, невозможно без параметризации содержащейся в нихинформации.Вследствиеэтогодляколичественнойхарактеристикиструктурынеобходимо снижение уровня дискретизации.***Изложенный выше материал демонстрирует широкий спектр представлений оструктуре ГФК, существующих в настоящее время.
Следует особо отметить, чтокачественные представления о фрагментном составе ГФК на уровне атомов углерода сближайшим окружением довольно близки, а предлагаемые при дальнейшей детализацииблок-схемы и структурные формулы сильно разнятся между собой [64]. Это тесно связанос неколичественностью данных, предоставляемых деструктивными методами анализа[30]. В связи с этим исключительно важное значение приобретают недеструктивныеметодыисследования,позволяющиеопределитьколичественноесоотношениеструктурных фрагментов в структуре немодифицированного вещества [50]. При этом24особое внимание должно уделяться количественной достоверности данных.
С нашейточки зрения, на сегодняшний момент оптимальным уровнем детализации длядостоверной количественной характеристики структуры ГФК является описание науровне атомов углерода с ближайшим окружением. На сегодняшний день наиболеемощнымнедеструктивным методом количественного структурного исследования,предоставляющим информацию именно в таком виде, является спектроскопия ЯМР,применению которой для характеристики ГФК посвящена следующая глава.251.2. Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ЯМР.1.2.1. Спектроскопия 13С ЯМР.Трудно переоценить роль спектроскопии13С ЯМР в получении информации оструктуре ГФК.
В 50-х - 70-х годах нынешнего столетия принципы строения углеродногоскелетаГФКоставалисьпредметоможивленнойдискуссии,вкоторойчастьисследователей придерживалась концепции об алифатическом характере структуры ГФК,а другая часть рассматривала структуру ГФК как исключительно ароматическую.Получение в 1976 г. первого спектра 13С ЯМР ФК почв [68] позволило дать однозначныйответ на вопрос о строении углеродного скелета этих соединений, показав, что в нем всопоставимых количествах содержатся как ароматические, так и алифатическиефрагменты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
