Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для прогноза реакционной способности ГФК необходима болеедетальная информация о строении этих веществ, которую может обеспечить переход наследующий уровень дискретизации описания структуры.1.1.2. Функциональный состав ГФК.Характеристика структуры ГФК на уровне атомов углерода с ближайшимокружением сводится к описанию распределения углерода между частями углеродногоскелета ГФК, такими как ароматической, алифатической, карбогидратной, и определению12основных функциональных групп. Основным способом определения характеристик13углеродного скелета ГФК является спектроскопия ЯМРС.
В связи с тем, чтоисследование структуры ГФК при помощи спектроскопии ЯМР являлось цельюнастоящей работы, применению данного метода будет посвящена отдельная глава, а внастоящем разделе внимание будет уделено функциональному составу ГФК и проблемамего исследования.Основными функциональными группами ГФК являются фенольные и спиртовыегидроксилы и карбоксильные группы [2, 6, 8]. Прочие функциональные группы, а именнометоксильные, амидные, сложноэфирные, кетонные и хиноидные присутствуют вструктуре ГФК в меньших количествах [6, 12]. Наличие указанных функциональныхгруппподтвержденомногимиметодамиисследования,однакоданныеобихколичественном содержании часто противоречивы, что в значительной мере обусловленоограниченной применимостью традиционных методов функционального анализа дляисследования структуры ГФК [30].Методы определения карбоксильных и гидроксильных групп, основанные наполучении их алкильных, ацильных или силильных производных, как правило,неприменимы для анализа ГФК.В первуюочередьэто обусловлено низкойрастворимостью высокомолекулярных ГФК в большинстве органических растворителей,препятствующей количественному протеканию реакций [31].
Кроме того, возможныпротекание побочных реакций и частичная деструкция ГФК в условиях эксперимента [6,32].В связи с этим в настоящий момент для определения функциональных групп ГФКнаиболее широко используются титриметрические методы, основанные на образованиималорастворимыхгуматов.Так,дляопределенияСООН-групписпользуетсявзаимодействие с ацетатом кальция, а взаимодействие с гидроксидом бария позволяетопределять сумму карбоксильных и фенольных групп [2, 6, 16].Однако существенным фактором, который с трудом поддается учету, но можетзаметно искажать результаты определения, является высокая полидисперсность ГФК.Сложнонайтиусловиядляколичественногопротеканиявзаимодействиявсехфункциональных групп с ионами металлов для полиэлектролита, размер молекул которогоможет отличаться в 10-100 раз.Некоторые результаты определения функционального состава ГФК обобщены втаблице 1.2.Из сравнения данных, приведенных в таблице, можно сделать вывод о том, чтометоды, основанные на химической модификации, дают в среднем более низкие13результаты по сравнению с титриметрическими.
Это, по-видимому связано с тем, чтостерическиефакторыпрепятствуютколичественномупротеканиюреакцийсорганическими реагентами в большей степени, нежели с ионами металлов.Сопоставление результатов элементного и функционального анализа позволяетпроводить оценку параметров строения углеродного скелета ГФК. Так, на использованииданных элементного анализа и известного содержания COOH и C=O групп основываетсяэмпирическая формула расчета степени бензоидности α по Д.С. Орлову [12]:α = Сбенз/(Сбенз+Сал)(1.2)При этомСбенз = С - Сал - COOH - CO,Сал = (H/C + 2K•О/С)/1.67 - 0.2К - "коэффициент учета кислородных функций", рассчитываемый из данныхфункционального анализа.Табл.
1.2.Функциональный состав ГФК различного происхождения.Тип ГФКОпределяемыегруппыСООНГК почвСООН+ArOHArOH+ROHГК торфаГК угляГК донныхотложенийФК почвСООНCOOH+ArOHСООНCOOHArOH+ROHArOH+ROHСООНCOOH+ArOHСООНСООН+ArOHArOH+ROHМетод определенияреагентколич. методCH3ОН+HClЦейзеля*потенциометрияСH3COOCатитрованиеСH2N2СH2N2ЦейзеляCH3I+Ag2Oпотенциометрия(CH3)2SO4Цейзеля(CH3)2SO4титрованиеAc2О+PyCH3COOCaтитрованиеBa(OH)2титрованиеCH3ОН+HClЦейзеляСH3COOCатитрование(CH3)2SO4ЦейзеляBa(OH)2титрованиеCH3COOCaтитрованиетитрованиеCH3ОН+HClЦейзеляCH3COOCaтитрованиеСH2N2ЦейзеляBa(OH)2титрованиетитрованиеAc2О+Py}Содержаниеммоль/г2.1-3.13.41.5-4.74.7-7.25.7-8.76-93-63.7-8.37.8-10.16.9-9.22.3-4.66.2-8.52.0-3.22.0-3.63.8-4.37.2-8.72.2-3.93.7-5.82.6-3.08.5-9.15.3-5.89-146.7-10Лит.[33][34][6, 35][36][37][38][35, 39][40][37][41][33][33][42][42, 43][42][44][45][45][33][32, 46][33][32, 46][41]14СООНФКповерхностных водArOH+ROHArOHСООНСООН+ArOHСООНСООН+ArOHФК грунтовых водФКморских водСH2N2СH2N2(CH3Si)2NHCH3COOCaAc2О+PyAc2О+Py(CH3Si)2NHCH3COOCaAc2О+NaHCO3CH3COOCaBa(OH)2ГЖХН-ЯМР29Si-ЯМРпотенциометриятитрованиеГЖХ1Н-ЯМР29Si-ЯМРпотенциометриятитрование1Н-ЯМРпотенциометрияпотенциометриятитрованиетитрование13.8-4.36.8-7.65.84.7-4.84.6-10.1134.46.66.1-6.712.21.44.2-5.64.8-8.14.4-8.95.3-13.4[47][48][49][50][45][50][48][49][50][45][51][50][50][45][45]*Метод Цейзеля основан на расщеплении метиловых эфиров йодной кислотой с последующимокислением образующегося метилиодида до йода, который затем оттитровывается тиосульфатом.Развитием такого подхода является метод М.
Perdue, позволяющий статистическиоценивать наиболее вероятное распределение углерода между ароматическими иалифатическими фрагментами [52]. Исходными данными для расчета являютсяэлементный состав и содержание карбоксильных и хинонных групп Схема расчетаоснована на решении системы уравнений,111(H/C)al(H/C)ar(H/C)xs(U/C)al(U/C)ar(U/C)xsCtotal - [COOH] - [C=O]=Htotal - [COOH](1.3)Utotal - [COOH] - [C=O]в которой (H/C)al, (H/C)ar, (H/C)xs - „парциальные“ соотношения H/C, а (U/C)al, (U/C)ar,(U/C)xs - „парциальные“ количества двойных связей и циклических структур варьируютсяслучайным образом в заданных пределах.
(Сxs представляет собой sp2-гибридизованныйуглерод, не включенный в [COOH] и [C=O].) Получаемый в результате массив решений{Cal, Car, Cxs} характеризует распределение возможных с точки зрения начальных условийпараметров строения углеродного скелета. Помимо этого, решение системы уравненийпозволяет определить наиболее вероятные соотношения H/C и U/C для каждого израссчитанных параметров Ci.По данным автора, рассчитанные параметры углеродного скелета Cal, и Car в рядеслучаев согласуются с данными13С ЯМР [52]. Данный подход может быть применен какдля расчета дескрипторов структуры ГФК, так и для верификации структурных данных,предоставляемых элементным анализом и 13С ЯМР спектроскопией.151.1.3. Строение углеродного скелета ГФК: каркасная и периферическаячасти молекулы.Основная информация о блочном строении углеродного скелета ГФК получена припомощи деструктивного подхода [12].
Деструктивные методы подразделяются на двегруппы: основанные на гидролитическом расщеплении, затрагивающем периферическуючасть молекул, и жесткой (окислительной и пиролитической) деструкции, вызывающейразрушение негидролизуемого каркаса молекул [53].Введение представления о разграничении каркасной и периферической частеймолекулы позволяет перейти к следующему уровню детализации описания структуры.Такой подход включает задание набора основных структурных компонентов каждой частии способов соединения их в макромолекулы [53].Состав гидролизуемой периферии ГФК.Согласно [12], при гидролизе 6М HCl в раствор переходит 30-45% массы ГК почв и60-75% ФК. Гидролизуемость гуминовых кислот торфов и бурых углей несколько ниже.Состав гидролизатов изучен довольно подробно и дает ясное представление обосновных компонентах, образующих гидролизуемую периферию молекул ГФК (табл. 1.3).Табл.
1.3.Состав гидролизуемой части ГК и ФК почв, % масс. (по данным [12])Структурные фрагментыАминокислотыАминосахараNH3Вещества типа фульвокислотУглеводыБензолкарбоновые кислотыГКФКчерноземдерновоподзолистая почва1342146611843155911163800Как видно из таблицы, основной частью гидролизатов ГК и ФК почв являютсяуглеводы, массовое содержание которых в ГФК достигает по различным источникам 2040%. Более детальное исследование их состава показало, что углеводная часть ГФКпредставлена в основном гексозами (30-60%, с преобладанием глюкозы), в меньшихколичествах присутствуют метилпентозы и пентозы [12, 54, 55]. 5-20% суммы сахаровобычно представлено уроновыми кислотами [12]. Экспериментальные данные позволяютпредполагать, что моно- и полисахариды связаны с каркасной частью ГФК посредствомсложноэфирных мостиков [56].16Выход аминокислот при гидролизе препарата ГК почв обычно составляет 6-10% отего массы, при этом наиболее низким содержанием аминокислот характеризуютсячерноземы.
Содержание аминокислот в ФК почв несколько ниже (5-7%) [12].Аминокислотный состав характеризуется постоянством при значительном преобладанииаспарагиновой и глютаминовой аминокислот, глицина и аланина. Постоянствоаминокислотного состава вытекает из статистического характера строения ГФК иявляется следствием высокой динамичности гидролизуемой части молекул, участвующейв постоянном обмене с компонентами почвенной среды. На сегодняшний день неясно,входят ли аминокислоты в состав ГФК как индивидуальные остатки, или в составеполипептидных цепей.
Опыт применения ферментативного гидролиза позволяетпредполагать, что значительная часть аминокислот образует пептидные связи [12, 57].Кроме того, имеются данные [8, 12] о наличии в составе гидролизатов гуминовыхкислот фенолов (до 5%) и ФК-подобных соединений (10-15%).Состав негидролизуемого каркаса ГФКДля деструкции ГФК чаще всего используют окисление перманганатом калия илиоксидом меди в щелочной среде [12, 53]. При окислении образуются CO2, алифатические(преимущественно уксусная и щавелевая) и бензолполикарбоновые кислоты. По данным[12] при этом значительная часть ароматических структур оказывается неучтенной, т.к.бензольные кольца с кислородными заместителями склонны к распаду при окисленииперманганатом.Образующиеся бензолполикарбоновые кислоты составляют 5-20% от массы ГФКпочв, однако при этом следует отметить неколичественность метода [7]. Периферическаячасть ГК почв практически не содержит неокисляемых перманганатом ароматическихфрагментов, в то время как в случае ФК почв гидролизуемая часть может служитьисточником 30-35% всех бензолкарбоновых кислот.
На этом основании в работе [12]сделано заключение, что в ФК ароматические структурные единицы распределены болееравномерно, чем в ГК, где они почти полностью сосредоточены в негидролизуемом ядремолекул. Однако следует отметить, что использование понятия "гидролизуемая часть"молекул не вполне корректно по отношению к ФК, часть которых в условиях кислотногогидролиза может не осаждаться.Степень и характер замещения бензолкарбоновых кислот охватывают собойпрактически все статистически возможные варианты. Однако главными компонентамипродуктов деструкции являются три-, тетра- и пентакарбоновые кислоты и некоторыеоксибензойные кислоты [58, 59]. Данный факт не указывает на присутствие таких кислот17в исходных молекулах, но свидетельствует о том, что для ароматических колец ГФКнаиболее характерно именно такое число С-заместителей в ароматических кольцах.Применение пиролитической масс-спектрометрии позволяет детально исследоватьпродукты распада ГФК в отсутствие окислителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
