Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 2
Текст из файла (страница 2)
[12]Так, они служат своеобразными депо питательных веществ и микроэлементов,способствуют их транспорту в растения, участвуют в структурировании почвы, повышаютее катионо-обменную и буферную емкость [2]. Однако наибольшее значение имеетспособность ГФК взаимодействовать в природных условиях практически со всемиклассами загрязняющих веществ, в значительной степени замедляя их биогеохимическиециклы, снижая их токсичность и биоусвояемость для живых организмов [6-11]. В связи сэтим ГФК можно рассматривать как природные детоксиканты [3, 6, 9]. Следует отметить,что реакционная способность и детоксицирующие свойства ГФК могут существенноразличаться в связи со спецификой источника происхождения [3, 4, 6].Для создания прогностических моделей, адекватно описывающих поведение ибиологическую активность экотоксикантов необходимо установление взаимосвязи междуструктурой и реакционноспособностью ГФК в реакциях различных типов. При этомустановление количественных соотношений структура-свойство предполагает описаниеструктуры ГФК набором численных дескрипторов [10].В связи со статистическим характером строения ГФК можно рассматривать каксложную смесь макромолекул, свойства которых характеризуются широким непрерывнымраспределением.
Методы анализа таких многокомпонентных смесей, в частности, угле- инефтепродуктов, как правило, основаны на фракционировании по какому-либо признаку иколичественном определении фракционного состава [13, 14]. Принципиальным отличиемГФК от угле- и нефтепродуктов является высокая химическая неоднородностькомпонентов, которая в сочетании с широким диапазоном молекулярных масс делаетфракционный анализ неприменимым. При этом неопределенно большое в случае ГФКчисло компонентов приводит к качественному переходу - это уже не смесь8индивидуальных соединений, а вещество нерегулярного строения, имеющее аддитивнонепредсказуемые физико-химические характеристики [10, 15].Для описания характеристик такого объекта требуется свертка информации.Предположение, что вещество нерегулярного строения состоит из ограниченного числаболее мелких фрагментов, позволяет определить полное их число и охарактеризоватьструктуру объекта через его фрагментный состав.
В случае ГФК описание фрагментногосостава может быть выполнено на разных уровнях дискретизации. В таком подходенулевой уровень дискретизации предполагает, что вещество состоит из элементов,следующий уровень - из атомов углерода с ближайшим окружением, и далее - из болеекрупных молекулярных фрагментов [15]. На каждом уровне дискретизации могут бытьполучены структурные дескрипторы, позволяющие проводить идентификацию препаратовГФК. При этом выбор уровня дискретизации в значительной мере определяетсявозможностями конкретных методов структурного исследования.Следует отметить, что нерегулярность, нестехиометричность и химическаягетерогенность ГФК серьезно осложняют как получение достоверных экспериментальныхданных, так и их корректную интерпретацию.
Ниже будут рассмотрены основныеподходы к характеристике структуры ГФК на различных уровнях дискретизации ипроблемы, возникающие при анализе этих соединений.1.1.1. Элементный состав ГФК.Основными элементами, образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород икислород. Азот и сера содержатся в ГФК на уровне 1-5% [1-3], обязательной составнойчастью ГФК являются микроэлементы и вода [2]. Брутто-формулу ГФК можно записать вобщем виде следующим образом:CxHyNzOpSqMr + (Al2O3)l (SiO2)m (H2O)n,где М – ионы металлов.Основные проблемы, возникающие при проведении количественного элементногоанализа таких веществ, связаны с присутствием влаги и несгораемых минеральныхкомпонентов (зольностью).Присутствие влаги вызывает завышение результатов определения содержанияводорода и занижение содержания прочих элементов [16].
При этом выполнению анализабезводных образцов препятствует высокая гигроскопичность ГФК, которые, будучивысушены, набирают равновесное количество влаги из воздуха (до 10%) в течениенескольких минут [16, 17]. В связи с этим в работе [16] рекомендуется проводить9определение содержания влаги в анализируемых образцах и корректировать данныеэлементного анализа на равновесную влажность.Зольность препаратов ГФК определяют при сжигании образца на воздухе или в токекислорода. Однако далеко не всегда уделяется внимание достижению полноты сжигания.При определении С, Н, N и S в ГФК, особенно для образцов, содержащих значительноеколичество минеральных компонентов, может происходить неполное сгорание веществапри быстром пиролизе и/или связывание части диоксида углерода в виде термостойкихкарбонатов щелочных металлов [17].
Для высокозольных образцов некорректноопределенное содержание минеральной компоненты может привести к существеннымошибкам определения основных конституционных элементов. По данным работы [12]занижение результатов по углероду может достигать 1-7% абс.
на каждые 10 % золы.Статистический анализ более чем 400 наборов данных по элементному составу ГФК,проведенный авторами обзора [18], показал, что наибольшей достоверностью отличаютсяданные по содержанию углерода. Содержание водорода определяется менее надежно, что,по-видимому, связано с влиянием влажности анализируемых образцов на результатыопределения.
Наименьшей точностью при С, Н, N-анализе ГФК отличаются данные поазоту [19]. Причиной этого является низкое содержание азота в ГФК. Поэтому сложноподобрать подходящий стандарт для одновременного определения С, Н и N в ГФК.Несоответствие между содержанием элемента в образце и стандарте, как правило,приводит к значительным ошибкам определения [20].Данные по элементному составу ГК и ФК, полученные авторами обзора [18] врезультате усреднения опубликованных результатов элементного анализа для более чемчетырехсот образцов, приведены в табл. 1.1.Таблица 1.1Средний элементный состав ГК и ФК различного происхождения [18]Тип ГФКCПочвенныеТорфяныеПоверхностных водМорских водСтепеньCодержание элементов, % (масс.)Среднее/диапазон значений5537-645750-635143-565637-76HNOГуминовые кислоты4.83.6361.6-8.0 0.5-7.0 27-525.02.8353.6-6.6 0.6-3.9 30-433.72.6413.5-6.5 0.6-8.0 31-485.83.8323.7-11.7 1.0-10.5 8-56ФульвокислотыНенасы-окислен- щенность**Sности* ωU0.80.1-4.90.40.1-0.71.90.3-4.33.11.2-8.3-0.153.3-0.113.50.063.0-0.213.1104535-755447-614739-564538-50ПочвенныеТорфяныеПоверхностных водМорских вод5.03.2-7.05.34.2-7.24.20.4-5.95.94.3-6.83.60.4-5.92.01.2-2.62.30.5-8.24.11.0-6.84617-563831-444635-564537-551.30.1-3.60.80.2-1.91.20.1-3.12.1-0.162.8-0.013.10.482.7-0.141.9* Рассчитана из данных таблицы согласно [12] по формуле ω = (2O-H)/C** Рассчитана из данных таблицы согласно [19] по формуле U=C-H/2+N/2Как видно из табл.
1.1, несмотря на химическую гетерогенность и статистическийпринцип формирования молекул ГФК, изменению элементного состава в зависимости отисточника происхождения и фракционного состава (ФК или ГК) присуща внутренняязакономерность. Содержание углерода в ГК в среднем выше, чем в ФК [12]. Длясодержания кислорода наблюдается обратная тенденция. Расчет степени ненасыщенностиструктурных единиц, которые удовлетворяли бы данным табл. 1.1, показывает, что всреднем ФК содержат больше алифатических фрагментов, тогда как ГК обогащеныароматическими.ГФК различного происхождения существенно отличаются по элементному составу.Так, в работах [21, 22] приводятся данные, что элементный состав ФК поверхностных водсущественно отличается от ФК почв, а ГК почв - от ГК торфа.Как показано в работах [23, 24] различия в структуре и элементном составе ГФКразных природных сред непосредственно связаны с источниками гумусообразования вэтих системах.
Так, в торфах, почвах и пресных водах основными предшественникамиГФК являются продукты разложения лигнина, полифенолы и производные фенолов,синтезируемые микроорганизмами, то есть вещества, обогащенные ароматическимиструктурами [25]. ГФК морских вод и донных отложений образуются, преимущественно,из остатков водорослей и планктона, главными компонентами которых являются липиды,полисахаридыипигменты–соединенияпреимущественноалифатическогоиалициклического характера [20, 26].С другой стороны, элементный состав ГФК одного типа может значительноразличаться в зависимости от конкретного источника происхождения: различного типапочв [12], вод [4] и т.д.В качестве основных дескрипторов структуры ГФК используют рассчитываемые изданных элементного анализа атомные соотношения H/C и O/C [12]. Отличия в этиххарактеристиках являются значимыми для ГК и ФК [18].
В работе [12] указывается, что11показатель О/C характеризуется низкой надежностью и предлагается использовать вместонего степень окисленности ω, рассчитываемую по следующей формуле:ω = (2O-H)/C(1.1),где О, Н и С - атомные содержания соответствующих элементов [12].Рассчитанные нами согласно этой формуле средние значения степени окисленностидля данных [18] приведены в табл. 1.1. Показано, что ФК всех рассмотренных природныхисточников характеризуются более высокой окисленностью по сравнению с ГК. Однако,сами авторы [12] отмечают, что в использовании данного показателя есть неясные иуязвимые места, к примеру, его зависимость как от содержания кислородныхзаместителей, так и от соотношения алифатических и ароматических фрагментов вструктуре ГФК.Один из первых способов описания закономерностей образования и трансформацииГФК в различных природных средах на основании данных элементного анализа былразработан Ван-Кревеленом для характеристики углей [27].
Метод основывается наиспользовании диаграмм в координатах H/C - O/C и служит удобным приемом дляразделения вклада процессов окисления и конденсации структуры ГФК в изменениеэлементного состава препаратов [12]. Использование диаграмм Ван-Кревелена позволилопродемонстрировать, что процессы образования ГК из растительных остатков вызываютснижение как соотношения H/C, так и O/C [12, 29]. В работе [29] показано, чтопротекание прессов гумификации сопровождается увеличением доли конденсированныхструктур в молекулах ГФК. Резко обособленное положение ФК на диаграмме позволилоавторам работы [12] предположить, что механизм их образования из растительныхостатков принципиально иной, нежели для ГК.Таким образом, элементный состав ГФК дает возможность для оценки структурныхразличий препаратов ГФК, однако данная оценка не дает информации о реакционныхцентрах и является слишком грубой для установления количественных соотношенийструктура-свойство.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
