Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С (1105574), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для различных образцоввлажность составляла 6-9%.Исходя из полученных величин влажности, были рассчитаны поправки ксодержанию элементов по следующим формулам [16]:∆a =x⋅a;100 − x∆h =( 9h − 100) x;9( 100 − x )∆q =( 9q − 800 )x,9( 100 − x )(2.1)где a – процентное содержание С, Nx – влажность образца, %;h – процентное содержание Н;q – процентное содержание О;∆ – соответствующие поправки на влажность.Величина поправок составляла для С – от +3 до +6% (абс.); для H от –0.4 до –0.7%; для Oот –3 до –6%.
Эти значения являются весьма существенными, т.к. они сопоставимы сдиапазонами колебания содержаний элементов в пределах одного класса ГФК.52В связи с присутствием в препаратах ГФК несгораемого остатка(1-15%) нами была выполнена корректировка данных элементного анализа с учетом этогофактора. Как показано в работе [16], в условиях стандартного определения элементногосостава на C, H, N - анализаторах в случае ГФК полнота сгорания не достигается. Этовлечет за собой недоопределение содержания С, N и Н, а также вызывает завышениесодержания О при использовании метода расчета по разности согласно формуле (1):O = 100% - C - N - H - н/о(2.2)где н/о - содержание несгораемого остатка.В то же время в условиях прямого определения кислорода при правильном выборекалибровочного стандарта (содержание кислорода в калибровочном веществе должнонаходиться в том же диапазоне, что и в анализируемых пробах) обеспечивается полнотаопределения.
Нами было использовано определение кислорода с использованием вкачестве стандарта сульфаниловой кислоты, удовлетворяющей этому условию.На основании вышеизложенного для корректировки на несгораемый остатокисправленных на влажность данных элементного анализа была предложена следующаясхема расчета:Акорр = Авл × (100% - Овл) / (Свл+ Hвл+ Nвл),(2.3)где Акорр - содержание элемента в пересчете на сухую беззольную пробу (А=C, H, N)Авл, Овл, Свл, Hвл, Nвл - скорректированные на влажность процентные содержания этихэлементов.Результаты определения содержания кислорода корректировке на несгораемыйостаток не подвергались.Согласно приведенной схеме был рассчитан элементный состав использовавшихсяпрепаратов ГФК в пересчете на сухую беззольную пробу. Полученные результатыприведены в табл.
3.1.1.53Таблица 2.1.1.Описание и элементный состав (масс. %) препаратов ГФКПрепаратОписаниеСHNOH/CO/CГК дерново-подзолистых и серых лесных почвHBWГК дерново-подзолистой почвы (лес)51.14.25.239.40.990.58HBPГК дерново-подзолистой почвы (пашня)52.04.65.238.21.060.55HBGГК дерново-подзолистой почвы (огород)55.15.14.7351.110.48HBWNГК дерново-подзолистой почвы (лес)54.34.6437.11.020.51HGWГК серой лесной почвы (лес)49.24.35.041.51.040.63HGPГК серой лесной почвы (пашня)48.34.24.842.71.050.66ГК черноземовHSГК чернозема лугового54.33.94.637.20.860.51HSTГК чернозема типичного54.83.54.037.80.770.52HMGГК лугово-глеевого чернозема54.942.638.50.870.53ФК почвFA1NФК дерново-подзолистых почв (лес)51.94.3241.80.990.60FA3NФК дерново-подзолистых почв (огород)50.74.42.642.31.040.63ГФК торфаT1ГФК верхового фускум-торфа52.14.52.041.41.040.60T4ГФК верхового сфагнум-торфа54.04.82.338.91.070.54T5ГФК верхового торфа51.34.52.2421.050.61T6ГФК верхового пушициевого торфа53.54.21.3410.940.57T7ГФК верхового фрезерного торфа54.84.41.739.10.960.54T10ГФК низинного осокового торфа50.94.23.241.70.990.61HTLГФК верхового сосново-пушициевого торфа52.24.31.741.80.990.60TTLГФК низинного древесного торфа51.14.12.542.30.960.62HTOКоммерческий препарат НПО Биолар52.74.62.839.91.050.57ГФК природных водFMX-8ГФК р.Москва51.24.91.642.31.150.62FIX-8ГФК р.Истра52.751.640.71.140.58FG1FAФК грунтовых вод54.65.21.039.21.140.54594.60.5360.940.4657.54.60.737.20.960.49ГК бурого угляAGKКоммерческий препарат АО СпецбиотехAHAКоммерческий препарат AldrichПрочееBS1FAФК водного экстракта почвы53.24.50.741.61.020.59SELГФК почвы51.44.44.1401.030.58HTWОВ водного экстракта верхового торфа50.66.31.741.41.490.61HO10FAФК болотных вод53.84.50.940.81.000.57FWME-4ОВ болотных вод52.54.91.740.91.120.58SWM4ГФК болотных донных отложений50.14.51.943.51.080.6554Как видно из данных элементного анализа, основными элементами в структуре ГФКявляются С, Н и О, содержание азота и серы на порядок ниже.
В связи с этим далее азот- исеросодержащие фрагменты отдельно не рассматривали, а включали их при расчете вчисло аналогичных кислородсодержащих.При рассмотрении элементного состава препаратов ГФК различного происхожденияможно отметить, что в препаратах ГК черноземов и бурого угля характеризуютсянаиболее низкими соотношениями H/C и O/C.Следует отметить что для препаратов ГК почв рассчитанные содержания О и Схорошо согласуются с эмпирической формулой Д.С. Орлова, полученной им в работе [12]для беззольных препаратов этого класса.О = 82.5 - 0.84С(2.4)552.2.
Качественная характеристика фрагментного состава ГФКДля описания структуры ГФК в первую очередь требовалось качественноохарактеризовать основные структурные фрагменты, набором которых могут бытьпредставлены молекулы ГФК. В качестве таких фрагментов мы рассматривали атомыуглерода с ближайшим окружением.Характеристика фрагментного состава была проведена на основании анализа13СЯМР спектров ГФК, подспектров CH3, CH2, СН и С фрагментов, полученных при помощиимпульсных последовательностей DEPT и QUAT, а также двумерных 1Н-13С HMQC, 1Н1Н COSY и 1Н-1Н TOCSY спектров.2.2.1.
13С ЯМР спектрыНа рис. 2.1 приведены13С ЯМР спектры ГФК различных природных источников.Как видно из рисунка, спектры ГФК не содержат индивидуальных пиков, представляясобой суперпозицию большого числа слабовыраженных сигналов. В связи с этим для ихинтерпретации выделяли нижеперечисленные спектральные области, в которых находятсягруппы сигналов атомов углерода со сходным химическим окружением:5-48 м.д.- алифатические С- и H-замещенные атомы углерода (CAlk);48-90 м.д.- алифатические атомы углерода, связанные простой связью сгетероатомом (кислородом или азотом), в основном карбогидратного типа(CAlk-O);*90-108 м.д.- ацетальные атомы углерода, связанные простыми связями с двумяатомами кислорода (CO-Alk-O);108-145 м.д.- ароматические С- и Н-замещенные атомы углерода (CAr-H,C);145-165 м.д.- ароматические О-замещенные атомы углерода (CAr-O);165-187 м.д.- атомы углерода карбоксильных групп и их производных (CCOOH(R));187-220 м.д.- атомы углерода кетонных и хинонных групп (CС=О).Качественное сопоставление полученных спектров показывает отсутствие существенныхструктурных различий в структуре ГФК различных природных сред.
Согласно общемувиду спектров, все препараты характеризуются сходным набором структурныхфрагментов. Однако число структурных фрагментов ГФК, непосредственно наблюдаемыхиз спектров13С ЯМР, невелико в связи с сильным перекрыванием групп сигналов. Дляболее*Подробное обсуждение отнесения диапазона проводится позже.56CС=ОГФК водCСOOH СAr-О+CCOORСAr-C,HCO-Alk-OCAlk-OГК почвГФК торфаГК угляРис. 2.1. Типичные спектры 13С ЯМР ГФК различного происхождения.CAlk57подробной характеристики фрагментного состава ГФК были получены подспектры CH3,CH2, СН и С фрагментов при помощи импульсных последовательностей DEPT и QUAT.2.2.2.
Подспектры, полученные при помощи последовательностейDEPT и QUATИмпульсная последовательность DEPT (Distortionless Enhancement by PolarizationTransfer), основанная на переносе поляризации протонов на ядра 13С, позволяет получатьподспектры отдельно для СН, СН2, и СН3 фрагментов. Данные подспектры получаютлинейной комбинацией спектров, зарегистрированных при τ1 = 1/2J, ширине импульса α=π/4, π/2, 3π/4, где J - прямая константа спин-спинового взаимодействия углерод - протон.Относительные коэффициенты для интенсивности в получаемых спектрах сигналов ядер13С различной степени протонированности приведены в табл. 2.2.Табл.
2.2.Относительные коэффициенты для интенсивности в спектрах DEPT с шириной импульсаα для сигналов ядер 13С различной степени протонированностиαСНСН2СН3π/40.511π/21003π/40.5-11Импульсная последовательность QUAT позволяет получить подспектр четвертичныхатомов углерода.Типичные спектры, полученные для препарата FA3 приведены нарис. 2.2.При рассмотрении подспектров метильных групп можно выделить группу сигналовпри 15-30 м.д., по видимому, относящихся к CH3 группам, присоединенным к вторичным,третичным и четвертичным алифатическим и ароматическим атомам углерода, а такжеотчетливый пик метиловых эфиров при 58 м.д.Метиленовыеатомыуглеродадаютгруппусигналовпри25-45м.д.,соответствующую СН2 фрагментам, не связанным с гетероатомом, а также пик при64 м.д., по всей вероятности, соответствующий -CH2OH и -CH2OR фрагментам.В случае метиновых групп наблюдаются группа сигналов при 45-55 м.д.,интенсивный пик карбогидратных СН при 72 м.д., пик ацетальных СН при58Рис.
2.2. Подспектры СН3, СН2, СН, С и полный 13С ЯМР спектр препарата FA3105 м.д., а также два широких пика незамещенных ароматических атомов углерода смаксимумами при 117 и 130 м.д., первый из которых, по-видимому, относится к СНфрагментам в орто-положениик кислородному заместителю. В QUAT-спектреприсутствуют слабый уширенный сигнал хинонных групп при 185-205 м.д., интенсивныйпик карбоксильных групп и их производных при 175 м.д., а также группа сигналов 110160 м.д. с масимумами интенсивности при 148 и 130 м.д., соответствующими О- и Сзамещенным ароматическим фрагментам.Анализ подспектров DEPT и QUAT позволил проверить и уточнить разбиение13Сспектров ГФК на интегрируемые диапазоны, а также позволяет дать заключение овозможности выделения в спектре областей, соответствующих сигналам различныхструктурных фрагментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
