Диссертация (1104716), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Из рисунка следует,что содержание азота в нитроцеллюлозе с высокой точностью линейно зависитот коэффициента изменения веса при нитровании.Рисунок 2.2.1. Зависимость процентного содержания азота в нитроцеллюлозе от коэффициента изменения веса целлюлозы при нитровании.Гравиметрический экспресс-метод основан на допущении, что в процессенитрованияпроисходитнитрогруппы.Приэтомлишьзамещениепредполагается,гидроксильныхчтовгруппрезультатенаотмывкинитроцеллюлозы возможный вклад присутствия кислых сульфоэфиров –OSO3Hпренебрежимомал.Этопредположениеподтвержденорезультатамиэлементного анализа, не обнаружившими присутствия серы в образцах.Результаты определения содержания азота гравиметрическим методом иметодом элементного анализа практически совпадают.40В экспериментах предварительно взвешенные полоски воздушно сухойцеллюлозы погружали в нитрующую смесь (РКС) и после определенных интервалов времени извлекали.
Извлеченную полоску быстро погружали в 60%раствор серной кислоты, а затем перемещали в сосуд с ледяной водой. Дальнейшее отмывание проводили дистиллированной водой, затем погружением ивыдерживанием в 10% растворе питьевой соды, и снова водой, сопровождаякаждый цикл отжимом между двумя фильтровальными бумагами. Окончательную сушку полученных образцов проводили при 70оС до постоянного веса.2.2.11 ОблагораживаниеПрактически заключается в процедуре, описанной в ГОСТ 6840-78 исостоит в обработке целлюлозы 17.5 % NaOH при комнатной температуре втечение 30 минут с последующей отмывкой до нейтрального рН. Дляреализации такой обработки используются растворы гидроксида натрияповышенной концентрации, которые вводятся в объём водно-целлюлознойсуспензии в соответствии с расчетными данными для получения концентрациищелочи 17.5 %.
Обработка проводится в резервуаре, снабженном системойперемешивания и фильтрации.2.2.12 Расчёты молекулярной динамики (МД)РасчётыМДбылипроведеныприпомощипакетапрограммGROMACS 4.5.5 [49], в сочетании с силовым полем OPLS-AA [50]. Длярасчетовдальнодействующихэлектростатическихвзаимодействийбылиспользован метод PME [51], со стандартным набором параметров (порядокинтерполяции 4, шаг решетки 1.2 Å). Радиусы обрезания короткодействующегоэлектростатического и дисперсионного взаимодействий, а также списковсоседних атомов составили 1.25 нм.
Все расчёты проведены в периодическихграничных условиях, при 300 К и при постоянном изотропном давлении в1 атм. В качестве уравнений движения были использованы уравнениястохастической динамики. Шаг интегрирования во всех расчётах составлял1 фс.41В основе моделей молекул ЭЛ, ХЛ, ТФААС и растворителей лежалистандартные для силового поля OPLS-AA типы атомов. Молекулы ЭЛ и ХЛбыли сконструированы без каких либо корректировок. Молекулы ХЛ и ЭЛнаходились в среде предварительно релаксированного в течение 1 мксрастворителя – метанола.
Вся система представляла собой правильный куб сребром 10 нм. Для единичной молекулы ХЛ и ЭЛ, располагавшейся в центрекуба, были проведены расчеты молекулярной динамики длиной в 1 мкс. Дляанализа были использованы МД траектории движения атомов углерода трёхшестичленных и одного пятичленного кольца каждой молекулы.Процесс построения моделей молекул ТФААС, моделей растворителей, атакже модельных сцен описан ранее [19].
Для атомов фторметильной иамидной групп молекул ТФААС были скорректированы парциальные зарядысогласноаппроксимацииквантовохимическогоэлектростатическогопотенциала молекул точечными зарядами RESP [52].Были оптимизированы потенциалы двух двугранных углов вращенияфторметильной группы относительно амидного остова молекулы (азота икислорода соответственно). Поскольку потенциалы одинаковых двугранныхуглов, записанные в форме Рикарта–Беллемана (разложение по степенямкосинуса), в точности компенсируют друг друга, на первом этапе быливычислены потенциалы двугранных углов для пары вспомогательных молекул.Анализ взаимодействия фторметильной группы с кислородом был проведен стрифторуксусным альдегидом, а с амидными азотом и водородом — сN-2,2,2-трифторэтилацетамидом.Аппроксимация квантово-химических потенциалов вращения соответствующих торсионных углов МД потенциалом была проведена при помощисобственных программ.
Потенциалы, подобранные для тестовых молекул, былииспользованы в качестве начальных условий для аппроксимации квантовохимического потенциала поворота фторметильной группы на примеремолекулы ТФААС-5.42Поскольку образование струн происходит при остывании растворовТФААС, в качестве начального состояния был выбран перегретый растворТФААС при температуре 300 К. Моделью такого раствора была выбранасистема, в которой молекулы ТФААС в случайных ориентациях расставлены вузлах кубической решётки с шагом 2 нм [53]. Промежутки между молекуламиТФААС были заполнены молекулами предварительно релаксированного втечение 100 нс растворителя.Итоговые модельные сцены содержали по 125 молекул ТФААС, в1000 нм3 объёма, что соответствует концентрации 0.2 М. Эта концентрациязначительно ниже перколяционного порога образования классического геля исоответствует экспериментально установленному диапазону формированияхиральных низкомолекулярных гелей и струн в низкоконцентрированныхрастворах [19].
Для каждой сцены были проведены расчеты молекулярнойдинамики длиной в 100 нс. Для анализа были использованы вторые половиныМД траекторий, для которых заведомо выполняется условие диффузионнойравновесности [53].Все расчеты молекулярной динамики были выполнены с использованиеммощностей суперкомпьютера «Ломоносов», СКЦ НИВЦ МГУ.2.2.13 Анализ конформационной подвижности по данным МДРассматривали поведение только хиральной части молекул ХЛ и ЭЛ. Этосвязанно с тем, что ахиральные низкомолекулярные соединения не способны кформированию супрамолекулярных гелей в концентрациях ниже перколяционного порога, содержащие анизометрические элементы, такие как,например, струны [19].
В работе исследовали внутреннюю динамику иликонформационныепереходыхиральногодомена,состоящегоизтрёхшестичленных и одного пятичленного кольца, так как именно наличие колецможетобеспечитьформированиеанизометрическойсупрамолекулярнойстопки [30]. Конформационные переходы в данном случае представляют собойкороткие прыжки из основного состояния и быстрое возвращение обратно.43Конформация основного состояния шестичленного кольца — «кресло»,пятичленного — «конверт» [13].
Для идентификации переходов из основного«кресла» мы рассматривали знаки последовательных торсионных углов междуатомами углерода шестичленного кольца. В основном состоянии знаки этихуглов чередуются, а, например, в конформации «ванна» есть пара последовательных двугранных углов, имеющих один и тот же знак. Конформация«конверт» для циклопентанового кольца характеризуется двумя последовательными двугранными углами одного знака, которые маркируют выведенный изплоскости кольца атомом углерода.
Соответственно, смену атома, выведенногоиз плоскости и отождествляли с конформационным переходом.44Глава 3Принципы организации хиральных фазВ настоящей главе рассматриваются принципы супрамолекулярной организации сложных ансамблей, начиная с межмолекулярного взаимодействия биомиметиков ТФААС и особенностей структурной динамики ХЛ и ЭЛ и заканчиваянаблюдениями за реализацией принципа смены знака хиральности на примеребелков. Исследованы молекулярные механизмы, лежащие в основе образованияанизометрических супрамолекулярных структур.
Показано, как может влиятьна их образование структура молекулы, в частности наличие в ней хиральногоцентра, а также динамические особенности, способные при слишком высокойподвижности эффективно препятствовать комплементарному узнаванию иформированию протяженных надмолекулярных объектов.Ранее [3] была сформулирована стопочная модель, которая была экспериментально обоснована на большой, но ограниченной группе комбинацийрастворитель/ТФААС.
Модель объясняет прямолинейность и постоянстводиаметров струн. Теперь нами исследовано значительно больше соотношений,для всех них выполняется следующее эмпирическое правило: в неполярных ималополярных растворителях (циклогексан, гептан, бензол и др.) — образуютсяструны; в полярных (метиловый, этиловый и пропиловый спирты, ацетон и др.)— щетки и дендриты; в сильно полярных (вода, хлороформ и др.) —изометрические конденсаты [54]. Данное правило и алгоритм, основанный нанем, позволяют в сложной биофизической системе, состоящей из большогочисла компонент, и особенно в системах in vivo выявлять хиральные компоненты и более того, оценивать и дифференцировать их на группы. Все данныесведены в Атлас [54], являющийся классификатором для экспериментальноговыявления хиральных структур.
В частности, в атласе демонстрируетсясамоорганизация фенилаланина в воде. При этом было показано [55], что такаяконденсация может являться одним из признаков фенилкетонурии, котораявызвана нарушением метаболизма аминокислот.45В Атласе продемонстрированы и коротко описаны основные сюжеты,наблюдаемые в ксерогелях и рассмотрено влияние растворителей и некоторыхдругих факторов на структуризацию ксерогелей. Прежде всего, подробнопродемонстрировано, что процесс спонтанного формирования струн врастворах ТФААС инициирован структурами, или нуклеациями, имеющимивизуально признаки разных метрик: нуклеациями с размерностью – 0d,линейными структурами – 1d, поверхностью раздела фаз – 2d, или объемно –3d, а также затравочными микрокристалликами [54].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
