Диссертация (1104716), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Таким образом получается, что хиральность обладает фундаментальной структурообразующей ролью и уже на начальных стадиях предбиологической эволюции обеспечивает формирование гомохиральных структур [28].1.3.2. Физические аспекты структурообразованияПри исследовании взаимодействий ориентированных и хиральных молекулзачастую используются модели, опирающиеся на геометрические образы,которые отражают тип симметрии или характер нарушения симметрии,существенные для физической интерпретации [29].Коагуляция коллоидных частиц, имеющих обычно размеры от несколькихнанометров до нескольких микрометров, означает, что частицы притягиваютсядруг к другу силами, действующими на расстояниях порядка размеров самихчастиц. Дисперсионные взаимодействия обеспечивают стабильность молекулярных группировок и отвечают за их плотноупакованный характер упорядочивания [30].
Структурные особенности молекул ТФААС таковы, что ониустанавливают не только трансляционный порядок, но и ориентационный [3].Аналогичное поведение демонстрируют жидкие кристаллы из сильноанизотропныхдающихмолекул [35].ориентационноеВозможностьупорядочивание,стерическихвзаимодействий,обеспечиваетсяособенностьюпостроения молекулы, в которой чаще всего внутренняя часть жёсткая, авнешняя часть гибкая. Примером таких жидких кристаллов являютсяцианобифенилы [31] — важнейшие материалы, используемые для изготовленияжидкокристаллическихдисплеев,обладающиевысокойоптическойи21диэлектрической анизотропией.
Концевая цианогруппа этих соединенийобеспечивает молекуле большой продольный дипольный момент (~4 Д), и из-засильных диполь-дипольных взаимодействий молекулы образуют антипараллельные конфигурации (рисунок 1.3.6). Молекулярный вес этих молекулсоставляет порядка 200 Да.Рисунок 1.3.6 Антипараллельное дипольное расположение молекулцианобифенила 8СВ [31].Если молекулы или агрегаты в жидком кристалле хиральны, то его структура имеет закрутку [30]. Это обусловлено тем, что в плотности свободнойэнергии деформации жидкого кристалла Франка-Осеена, связанной с деформациями вектора (директора), описывающего направление оптической осикристалла, появляется дополнительное слагаемое.
Оно меняет знак приизменении направления директора и отражает роль хиральности подобно«полю», которое является внутренним источником деформации [30].1.4.Холестерин и эргостеролИзвестно, что плазматические мембраны животных клеток содержат в качествезначимого компонента холестерин (ХЛ), в то время как в клеточных мембранахгрибов присутствует эргостерол (ЭЛ). Стеролы обеспечивают необходимуютекучесть плазматических мембран в широком диапазоне температур, то естьиграютрольмодификатора(пластификатора)бислоя,придаваяемуопределенную жёсткость за счёт увеличения плотности упаковки молекул [32].Поддержание определенного значения текучести мембраны очень важно для еёфункционирования.
При возрастании текучести мембраны увеличивается её22проницаемость для воды и других небольших молекул. Структурные идинамические свойства мембран при переходе из жидкокристаллическогосостояния в состояние геля оказываются несовместимыми с правильнымфункционированием белковых комплексов клетки [32].Роль биологических клеточных мембран очень разнообразна. Это иструктурная организация внутриклеточного содержимого, и регуляция связей ивзаимодействий внутри и снаружи клетки [32]. Наиболее близкими кбиологическим мембранам по термодинамическим и структурным свойствамявляются системы бинарных смесей липидов.
Такие смеси могут спонтаннообразовывать фракции с различными физико-химическими свойствами,характерными для биомембран [32]. Активно исследуются смеси холестеринфосфолипиды, которые представляют собой сложные полиморфные системы.Такие модельные мембраны позволяют детально изучить механизмы влияниястеролов на параметры фазовых переходов в мембранах [32].По данным рентгеноструктурных исследований [32] молекулы холестерина ориентированы в бислое перпендикулярно к поверхности, при этомОН-группа располагается вблизи полярной головки молекулы фосфолипида.Водородная связь между этими группами не образуется, однако, по некоторымданным холестерин проявляет сродство к некоторым фосфолипидныммолекулам [32].В жидкокристаллическом состоянии мембраны холестерин ограничиваетконформационную подвижность фосфолипидов, а в состоянии геля затрудняетоптимальную упаковку фосфолипидов [32].
Если боковые липидные цепи находятся в неупорядоченном состоянии, то холестерин вызывает их конденсацию,а если они наоборот кристаллизуются, то холестерин их разупорядочивает.Таким образом, смесь фосфолипид-холестерин по упорядоченности занимаетпромежуточное состояние между гелем и жидким кристаллом чистогофосфолипида. При этом на полярные головки молекул фосфолипидовхолестерин оказывает незначительное влияние [32].23Вопрос о том, как распределен холестерин в плазматических мембранах— хаотично или в виде кластеров — до сих пор не имеет чёткого ответа. Приэтом модельные смеси фосфолипид-холестерин ведут себя как в случаехаотичного распределения компонентов [32].Физико-химическое исследование стеролов как мембранных компонентови модельных систем с их участием имеют большое значение для пониманиясвойств биомембран.
Несмотря на активное исследование холестерина всоставе модельных систем, непонятно, насколько полученные данные можноотнести к холестерину в биологических мембранах. При этом биологическиемембраны являются сложно организованными системами, требующимипоэтапного изучения. Поэтому исследования модельных систем, в том числе сучастием стеролов, способствуют углублению понимания функционированиябиологических мембран и их компонентов.1.5.Целлюлоза1.5.1 Морфологическая организация целлюлозного волокнаЦеллюлозаобладаетвыраженнойиерархическойструктуройлинейныхмасштабов, состоящей как минимум из четырех уровней. Элементарнойструктурной единицей и первым уровнем организации природной целлюлозыявляется неразветвлённая полимерная цепочка β-D-глюкопиранозных остатков,соединённыхβ-1,4-гликозиднымисвязями [33-35].Из-заориентациигидроксильного радикала в первом положении β-глюкопиранозного кольца,последовательные остатки глюкозы в полимерной цепочке целлюлозыоказываются развёрнутыми друг относительно друга на 180о, что формальноможно отождествить с 21-спиралью [36].
Данная структурная особенностьприводит к более эффективному образованию водородных связей междумакромолекулами и появлению механической жёсткости, характерной дляцеллюлозы, но не характерной для полимеров α-целлюлозы. В среднем на одноглюкопиранозноезвеновнатуральнойцеллюлозеприходитсядвемежцепочечные и до трёх внутрицепочечных водородных связей. Средняя24энергия водородной связи в спиртах составляет ~ 4 – 7 ккал/моль, взависимости от спирта [37].
Следовательно, в среднем энергия межцепочечнойсвязи в целлюлозе составляет как минимум порядка 15 – 30 кДж/моль на одногюкопиранозное звено, что и обеспечивает высокую механическую прочностьклеточных стенок растений.Вторым уровнем организации натуральной целлюлозы является уровеньэлементарных фибрилл, имеющих толщину от 3.5 до 6 – 9 нм [38].
Посколькумолекула глюкозы хиральна, то при плотной упаковке цепочек целлюлозы,согласно сформулированному ранее принципу проявления хиральности в видемакроскопической спиральности, в структуре нанофибрилл как целого долженнаблюдатьсяспиральныйсоображенияпозволяютмотив [39].утверждать,Косвенныечтотакойэкспериментальныемотивдействительноприсутствует в структуре элементарных фибрилл и имеет характерную длинупорядка 100 нм [40].
Отметим, что с учётом большой механической прочностии высокой упругости целлюлозных волокон, такая оценка выглядит вполнеразумной.Целлюлозные микрофибриллы можно рассматривать как следующийуровень структурной организации целлюлозы. Характерные поперечныеразмеры этих образований варьируют в достаточно широких пределах, от 5 – 8до 35 – 40 нм, также широко варьирует форма их поперечного сечения, котораяможет меняться от сильно вытянутой, характерной для лент [41], до боле илименее квадратной, характерной для собственно микрофибрилл [33]. Согласноданным электронной микроскопии микрофибриллы и ленты обладаютвыраженнойспиральнойструктурой,схарактернымшагомспирали~0.5 мкм [38,41].Дальнейшее увеличение масштаба рассмотрения приводит к уровнюцеллюлозных волокон. Такие волокна образованы переплетенными и спиральнозавитыми, в силу хиральной природы изначального полимера, более мелких25волокон (элементарных и микрофибрилл), образующими достаточно плотные,часто ветвящиеся и изгибающиеся структуры [42].Микрофибриллы и более крупные волокна всегда ориентированы непараллельно длинной оси клетки, а под некоторым острым углом к ней [43].Это неизбежно приводит к появлению спирального мотива в строенииклеточной стенки как целого.
Микрофибриллы внешнего слоя вторичнойклеточной стенки, например, трахеид хвойных деревьев, образуют двенезависимые системы встречных, перекрещивающихся спиралей. В среднемслое клеточной стенки микрофибриллы также образуют крутую спираль.Внутренний слой, непосредственно прилегающий к полости трахеид, состоитиз микрофибрилл, лежащих почти перпендикулярно длинной оси клетки, чтоможно трактовать как спирали с маленьким шагом [43].Такимобразом,линейнаяиерархиямасштабоворганизациицеллюлозного волокна простирается от долей нанометров (мономерная глюкозаи толщина одиночных целлюлозных цепочек), до сотен микрометров (целыеклеточные стенки и их части) и даже сантиметров, если речь идёт орастительном волокне.В дальнейшем в работе будет показано, что скорость нитрования целлюлозы не контролируется диффузией или кинетически, а определяется особенностями организации целлюлозного волокна.
Физико-химическое взаимодействие между макромолекулами целлюлозы определяет параметры макроскопической динамики хиральных структур целлюлозы, которые, в своюочередь, позволяют эффективно управлять технологическим процессомполучения целлюлозы, за счет её модификации на субмолекулярном имолекулярном уровнях.1.5.2 Целлюлоза для химической переработкиХарактеристики целлюлозы формируются в процессах варки и отбелки.Основными варочными процессами являются сульфитная и сульфатнаяварка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
