Диссертация (1104716), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Поставщик – ООО НПП «Реахим». В качестве растворителяиспользовался метанол.Для получения ксерогеля, каплю раствора наносили на гладкоепредметноестеклоидожидалисьполногоиспарениярастворителя.Сформировавшийся после испарения растворителя ксерогели помещали дляисследования на столик микроскопа. Исследования проводили при комнатройтемпературе (20 – 25°С).33Таблица 2.1.1 Краткая информация об исследуемых ТФААС [3]Структурнаяформула№Мол.масса, ДаНаименование по ИЮПАКCH3HNO1CHCCH2OH1712,2,2-трифторо-N-[(2R,S)гидроксипропил] ацетамидCF3OCH 2OH2HNCCF3CHNCH2 OHHCCCF3187CHH 3CN-[1,3-дигидрокси-2 (гидроксиметил)пропан-2-ил]-2.2.2-трифторацетамидMeOCHC2,2,2-трифторо-N-[(2R)-1-гидрокси-3метилбутан-2-ил] ацетамидCH3HOH 2C4205CH 2OHO3CH 2 OHCHNHEt2012,2,2-трифторо-N-[(2S,3S)-1-гидрокси3-метилпентан-2-ил] ацетамид1592,2,2-трифторо-N-[(2S/2R)-1гидроксипропан-2-ил] ацетамид1732,2,2-трифторо-N-[(2R)-2гидроксибутил] ацетамид2352,2,2-трифторо-N-[(2R)-1-гидрокси-3фенилпропан-2-ил] ацетамид2012,2,2-трифторо-N-[(2R)-1гидроксигексан-2-ил] ацетамидF3CHNO5CCF3CH 3HNO6HCCF3C 2H 5HNCCF3CH 2OHHCH2 CHNO8CH2 OHCO7CH2 OHHCCHCCF3C 4 H9CH2 OH342.2 Методы2.2.1 Оптическая микроскопияДля оптического микроcкопирования были использованы:– оптический микроскоп (ОМ) МИКМЕД-6 (ЛОМО, Россия);– оптический микроскоп (ОМ) CARL ZEISS JENA (Германия);– оптический цифровой микроскоп (ОЦМ) NIKON (Япония);– компьютеризированный оптический стенд (КОС, Research system microscope)на основе микроскопа ВХ51 OLYMPUS (Япония);– конфокальный оптический микроскоп (КОМ) Veeco VCM-200;– инвертированный оптический микроскоп (ИОМ) Leica DMI 6000.2.2.2 Электронная микроскопияДляэлектронногомикроскопированиябылиспользовансканирующийэлектронный микроскоп CamScan S2 (Cambridge Instruments, UK) приускоряющем напряжении 20кВ.
Образцы высушивали при критическойтемпературе углекислого газа (Critical Point Dryer HCP-2, Hitachi, Japan) послекрасковременнойпромывкиацетоном,входекоторойобразцынитроцеллюлозы не успевали раствориться. Образцы прикрепляли к столикамдлясканирующейэлектронноймикроскопии,напылениепроводиливионнораспылительной установке IB-3 (Eiko, Япония) сплавом золота ипалладия (примерная толщина напыления 25 нм).2.2.3 Атомно-силовая микроскопияВсе измерения методом зондовой микроскопии были выполнены на атомносиловом микроскопе (АСМ) Solver HV (ЗАО NT-MDT, Зеленоград, Россия),работающем в полуконтактном режиме, при комнатной температуре иатмосферном давлении.Измерения рельефа поверхности образца в АСМ проводили с последовательным увеличением масштаба кадра в диапазоне значений от 10 000 мкм2 до354 мкм2.
В работе были использованы стандартные кантилеверы производстваЗАО NT-MDT (Зеленоград, Россия). Собственные частоты кантилеверовнаходились в диапазоне 110 – 180 кГц, радиус закругления зонда — 10 нм.Большая часть данных получена в режиме постоянной амплитуды, меньшая —в режиме распределения фазового контраста. На топографических изображениях, полученных в режиме постоянной амплитуды, высота передаётсяцветом: чем выше находится деталь рельефа, тем она светлее.2.2.4 Рентгенофазовый (РФА) анализ образцов целлюлозыБыл использован модернизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 смедным антикатодом при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА (фильтр Ni),длинна волны рентгеновского излучения λ ≈ 0.15 нм. Измерения производилипри температуре 25°С и относительной влажности 50 – 55%. Исходный образецпомещали в плоскую стеклянную кювету диаметром 10 мм и глубиной 1 мм. Вряде случаев выдерживался определённое время на воздухе или в условияхвакуумирования.2.2.5 Спектры комбинационного рассеяния (КР)Спектры КР регистрировали с помощью спектрометра RamanStation-400(Perkin-Elmer).
Данный прибор оснащен диодным лазером с λex = 785 нм (100мВт) для возбуждения КР, термоэлектрически охлаждаемым до - 60оСдетектором(Si-ПЗС-матрица1024x255пиксел)iDus-420(Andor)длярегистрации спектра КР, а также моторизованным XYZ-координатнымстоликом и цветной видеокамерой с 30х объективом для визуальногопросмотра и выбора участка образца для анализа (пятно диаметром ~5 – 10мкм) или для фокусировки луча лазера на анализируемом образце передзаписью спектра КР.
В процессе регистрации спектра объектив видеокамерыиспользуется для доставки фокусированного лазерного возбуждения на образеци, одновременно, для сбора и доставки генерируемых образцом КР-фотонов вспектрограф. Благодаря оптической схеме echelle прибор не содержитдвижущихся частей, не требует калибровки перед измерением, регистрирует36полный спектр за одно сканирование и обеспечивает постоянное оптическоеразрешение (1, 1.5, 2, 4, 8 или 16 см-1) во всем измеряемом диапазоне сдвиговКР (от 95 до 3400 см-1). Спектры КР образцов целлюлоз (порошкообразныематериалы преимущественно белого цвета) регистрировали используя образцывесом 5 – 10 мг, помещенные в алюминиевые чашечки объемом 50 мкл. Дляповышения плотности образца и улучшения сигнала КР порошок вручнуюподпрессовывали в алюминиевом контейнере металлическим стержнемподходящего диаметра с плоским торцом.
Спектры записывали с разрешением1 или 2 см-1 в интервале сдвигов КР 100 – 3200 см-1 при мощности лазерноговозбуждения в разных экспериментах 5 – 75 мВт, усредняя 9 – 16 сканов свременами экспонирования ПЗС-детектора 5 – 30 с. Управление прибором,выбор параметров эксперимента и обработку спектров осуществляли спомощью программного пакета ПО Spectrum v.10.6 (Perkin-Elmer).2.2.6 Малоугловое синхротронное рассеяниеИзмерение кривых малоуглового рентгеновского рассеяния (small-angle X-rayscattering, SAXS) образцов целлюлозы было проведено на установке «ДИКСИ»Курчатовского источника синхротронного излучения (СИ, НИЦ «Курчатовскийинститут», Москва). Монохроматизация пучка СИ осуществлялась одниммеридионально изогнутым кристаллом Si (111) с горизонтальной дисперсионной плоскостью, одновременно фокусирующим рентгеновский пучок вгоризонтальной плоскости.
Вертикальная фокусировка пучка осуществляласьцилиндрически изогнутым зеркалом из плавленого кварца, также выполняющим функцию подавления высших гармоник монохроматора. Фокус обоихоптических элементов попадал на плоскость двумерного детектора MARCCD165. Использовалась длина волны 1.60 Å. Расстояние образец-детекторсоставляло 2440 мм. Исследуемый образец помещали в тонкостеннуюпроточную капиллярную кювету из боросиликатного стекла (внешний диаметр2 мм, толщина стенок 0.01 мм).
После измерения на растворе ячейку тщательнопромывали, после чего проводили измерение кривой фонового рассеяния накювете, заполненной растворителем. Время экспозиции в каждом случае37составляло 30 минут. Измерения проводили при комнатной температуре.Первичная обработка двумерных карт малоуглового рассеяния проводили впрограмме Fit2D. Для калибровки шкалы вектора рассеяния Q использовалиреперный образец бегената серебра. Вектор рассеяния Q = 4πsinθ/λ являетсявекторомпространстваФурьеиопределяетинтенсивностьрассеяниярентгеновских лучей. Он позволяет перевести трехмерную картину рассеяния впространствоФурье,чтоупрощаетзаписьидальнейшийанализдифракционной картины.2.2.7 Динамическая вязкость облагороженной целлюлозыВажнейшей характеристикой целлюлозы, предназначенной для химическойпереработки, является средняя степень полимеризации целлюлозных молекул,которую оценивали по параметру динамической вязкости растворов целлюлозысогласно ГОСТ 14363.2.2.2.8 Молекулярно-массовое распределение (ММР)ММР целлюлозы анализировали методом эксклюзионной хроматографии нагель-хроматографе «Waters Alliance GPCV 2000» (США), снабженного рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами, а также детектороммногоуглового светорассеяния (Wyatt) HELEOS II.Были использованы две последовательно соединенные колонки PLgel 5 mMIXED-C, элюент — тетрагидрофуран (ТГФ), скорость потока 1 мл/мин,температура 35°С.
Образцы полимеров растворяли в ТГФ, фильтровали растворчерез PTFE фильтр Anatop25 («Whatman») со средним диаметром пор 0.2 мкм.2.2.9 Весовой метод определения содержания альфа-целлюлозыСодержание альфа-целлюлозы определяли согласно процедуре, предусмотренной ГОСТ 6840-78 для определения содержания α-целлюлозы в товарнойцеллюлозе весовым способом. Сущность метода заключается в том, что целлюлозу обрабатывают 17.5% раствором NaOH, затем промывают 9.5% растворомNaOH, высушивают и определяют величину не растворившегося остатка.382.2.10 Определение содержания азотаОпределение массовой доли азота в нитроцеллюлозе проводили несколькимиметодами: элементного анализа, титриметрическим и гравиметрическим, разработанным в ходе выполнения работ.Элементный анализ проводили на автоматическом CHN анализатореCE1106 (Италия).
Величина навески образца 0.8 – 1 мг. Температура сожженияобразца — 1050ºС. В момент вспышки в кислороде пробы, находящейся воловянной капсуле, достигается температура 1800ºС. Кислород дозируетсяпетлевым дозатором. Разделение продуктов деструкции (азота, углекислоты иводы) происходит газохроматографически. Расчёт содержания элементовпроизводитсяавтоматическипрограммнымобеспечениемприбора.Впрограмме учитываются предварительно установленные по стандартнымобразцам калибровочные коэффициенты, результаты холостого опыта ивеличина навески.
Ошибка метода составляет 0.30 – 0.50 % вес. Время полногоцикла анализа — 10 мин.Титриметрический метод определения массовой доли азота, содержащегося в нитратной форме, заключается в разложении навески исследуемогообразца перекисью водорода, с последующим восстановлением нитратногоазота до аммиака сплавом Деварда в присутствии гидроокиси натрия.Количество аммиака определяли обратным титрованием избытка сернойкислоты после поглощения аммиака [48].Гравиметрическийэкспресс-методоценкистепенинитрованияцеллюлозы был разработан в ИХФ РАН.
Процесс нитрования целлюлозызаключается в замещении атома водорода гидроксильных групп целлюлозы нанитро-группы и сопровождается существенным изменением веса элементарного звена целлюлозы. Это позволяет рассчитать зависимость изменения весаобразца при нитровании от степени замещения гидроксильных групп нанитрогруппы. Элементарное звено целлюлозы C6H10O5 при нитрованиипереходит в элементарное звено C6H10-3xN3xO5+6x, где 0 < х < 1 – степень39замещения Н на NO2, то есть отношение среднего числа замещенныхгидроксилов к их общему числу, равному 3.В графической форме зависимость содержания азота (в % вес.) откоэффициента изменения веса (К), то есть отношения веса нитроцеллюлозы квесу исходной целлюлозы, представлена на рисунке 2.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
