Диссертация (1104716), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Твердисловым [1] был сформулирован универсальныйсинергетический принцип, в соответствии с которым формируются все системы— от клетки до биосферы. Он гласит, что развивающаяся система внутриодного иерархического уровня имеет элементы одного знака хиральности, а припереходе на более высокий иерархический уровень происходит смена знакахиральности. Получается, что хиральность — это физическая основа детерминированности и дискретности иерархических уровней. Наиболее наглядно этоподтверждается в структурно-функциональной организации белковых структури ДНК (рисунок 1.2.1). Так для биосинтеза белка прослеживается следующаяиерархия: аминокислоты, формирующие полипептидные цепи белков, «левые»,тогда как α-спирали (вторичная структура белка) — «правые».

Дезоксирибоза,входящая в состав ДНК, является D-изомером, тогда как включающие еёнуклеотиды существует преимущественно L-изомером, а формируют в своюочередь правую двойную спираль ДНК [7].1.3.Отдельные биомиметические системыПри рассмотрении важнейших начальных этапов предбиологической эволюцииважно понять, при каких условиях могла возникнуть ранее описанная«хиральная чистота» биосферы и в какой мере она повлияла на развитие живыхсистем.

Важно, что хиральность играет определяющую роль в процессах самоорганизации при формировании вторичных, третичных и четвертичных макромолекулярных структур. Ввиду невозможности непосредственного изученияпроцессов предбиологической эволюции, представляется необходимым изучатьпроцессы в модельных системах на объектах более простых, но имитирующихповедение биомакромолекул — биомиметиках [17], то есть соединений,которые по своему поведению аналогичны биомолекулам, но имеют поотношениюкнимупрощеннуюструктуру.Посколькухиральностькардинальным образом влияет на процессы самоорганизации, связанные собразованиемразличныхбиологическихструктур,представляетсянеобходимым исследование и выявление принципиальных закономерностей впроцессах структурообразования на примере упрощенных модельных систем,14которыми и являются N-трифторацетилированные α-аминоспирты. Данныйкласс биомиметиков является наиболее подходящим для изучения процессовструктурообразованияпопричинесвоейпростоты,изометричностиинаблюдаемых в для них эффектов [18].1.3.1.

Основные структурные элементыОсновные структурные элементы в низкоконцентрированных хиральныхрастворах были определены при исследовании растворов ТФААС-1 –ТФААС-8 в органических растворителях и в воде [19]. При этом наблюдалосьобразование хаотической системы с большим количеством супрамолекулярныханизометрических структур с постоянным диаметром на длине до 0.5 см —струн, которые формируют нерегулярные решетки, заполняющие весьобъём (рисунок 1.3.1) [3].Рисунок 1.3.1.

Оптическая микрофотография системы супрамолекуляныхструн. Штрих 200 мкм, ТФААС-4 в циклогексане, 1 мг/мл [3]Образование струн в хиральных низкомолекулярных системах возможноимеет общие молекулярные механизмы с образованием таких структур в живойклетке, как цитоскелет и элементы межклеточной коммуникации [3].15Было установлено, что струны формируются группами по несколькодесятков штук при характерном масштабе области, в которой происходиткоррелированное формирование струн, в несколько сотен микрометров.Предполагается, что основной вклад в энтальпию образования струны вноситэнергия дисперсионных взаимодействий между молекулами ТФААС [20]. Из-задостаточно большого дипольного момента молекул ТФААС (d ~ 3.5 – 4.5 Д)диполь-дипольное взаимодействие молекул друг с другом так же оказываетсущественное влияние на процесс формирования анизометрических структур.Сама структура стабилизируется посредством ван-дер-ваальсовых сил иводородных связей, локализованных внутри струны [3].Рисунок 1.3.2.

Оптическая микрофотография уединённой струны в капилляре. Штрих 100 мкм, ТФААС-5 в изопропаноле, 1 мг/мл [3].В застывшем геле при концентрациях 0.1 – 1.0 мг/мл на масштабах порядка нескольких миллиметров и более структура вещества однородна и можетрассматриваться как гель. На меньших масштабах система ведёт себя как вязкаяжидкость с дискретными струнами [19].

Эти струны, как выяснилось [20],формируются путем роста в длину, поскольку отношение длины струны к её16диаметру оказывается ~104. Это означает, что скорость роста в длину гораздобольше скорости роста в ширину [20]. Струну можно рассматривать какдискретное физическое явление в связи с тем, что наблюдается формированиеуединённой струны в капилляре (рисунок 1.3.2). При этом формирование можетпроисходить как вдоль оси капилляра, так и поперёк [3].На основании полученных данных [3] была построена модель уединённойструны: осевая и трансляционная симметрия говорит о том, что струна на всейдлине имеет постоянный диаметр; отсутствие на поверхности струныводородных связей и полярных функциональных групп указывает на то, чтобоковаяповерхностьструныинертна;экспериментальнонаблюдаемаяшероховатость струны не превышала 10 нм, что означает, что струнахарактеризуется идеальной гладкостью; струна прямолинейна на масштабах до10-2 см и более (рисунок 1.3.1 и 1.3.2), что свидетельствует о её упругости [3].Рисунок1.3.3.Оптическаямикрофотография,штрих10мкм.Изометрические гранулы ахирального ТФААС-2 в циклогексане0.8 мг/мл[3].В набореисследуемыхвеществпомимохиральныхмолекулприсутствовало ахиральное соединение.

Оно необходимо для сравнения ирезультатымикроскопированияэтогообразцапоказали,чтовнем17формируются изометрические гранулы, которые имеют достаточно многосвободныхсвязейимогутобразовыватьизометрическиеконгломераты (рисунок 1.3.3) [21].При исследовании с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)выяснилось, что струны имеют спиральную структуру, обусловленнуюособенностями взаимодействия хиральных молекул ТФААС (например,пространственным распределением плотности зарядов) [22].Экспериментальные данные оптической и атомно-силовой микроскопиисвидетельствуют о том, что формирование структуры струн подчиняется двумпринципам: хиральность и иерархичность [3]. Поэтому наиболее важныеособенности рассматриваемых хиральных систем являются спиральность,определяемая хиральностью каждой отдельной струны, и суперспирализация,определяемая особенностью формирования более толстых струн из болеетонких (рисунок 1.3.4) [3].Рисунок 1.3.4 Оптическая микрофотография ксерогеля раствора хирального ТФААС4 в гептане при различном приближении, 0.4 мг/мл [3].Получается,синергетическиечтоданнаясистемазакономерности,биомиметиковхарактерныедляотражаетобщиемолекулярно-биологических систем.

В частности в системах ТФААС явно наблюдаетсяподтверждениевыдвинутогоВ.А. Твердисловымсинергетическогопринципа (раздел 1.2, [1]).18В работах С.В. Стовбуна [20,23–25] экспериментально были полученытри различных режима формирования струн:1.Формирование структуры в виде правильного идеального цилиндра спостоянным диаметром. Торец диаметра при этом перемещается с постояннойскоростью.2.Формирование структуры путём сборки тонких струн в обратный конус.Точка сборки с быстро растущими тонкими струнами перемещается скачкамиоднонаправленно.3.Формирование струн в воде происходит сначала по модели цилиндра,затем наблюдается остановка торца струны и интенсивное ветвление струн.Помимо всего перечисленного, при испарении микроскопических капельмодельного гомохирального раствора ТФААС на твердой поверхностинаблюдалиськольцеобразныеструктуры (рисунок 1.3.5) [26].Ониформируются независимо от линейных структур при испарении микрокапель ивполне могут служить моделью формирования гомохиральных структурмакроскопическогопредбиологическогомасштабамира.Такимкакфундаментальногообразом,можносвойствапредположить,чтосмоделирован возможный механизм формирования кольцевых структур —предбиологических матриц, напоминающих ДНК и РНК, независимого отформирования соответствующих линейных полимеров [26].Микроскопическая модель элементарной струны такова: в струнемолекулы связаны межмолекулярными связями диполь-дипольного и ван-дерваальсова взаимодействий; стереоспецифичность приводит к упаковке молекулс дальним порядком; симметрия упаковки молекул определяет спиральностьструны; внутренние водородные связи в струне помогают стабилизироватьструктуру, а внешняя поверхность струны инертна; струны взаимодействуютмежду собой посредством ван-дер-ваальсовых сил и образуют таким образомсуперспирали [22].19Рисунок1.3.5Оптическаямикрофотографиякольцевойструнывксерогеле ТФААС-4 в гептане, 0.4 мг/мл.

Штрих 100 мкм [26].Исследование особенностей структурообразования в биомиметическихсистемах ТФААС позволило продемонстрировать возможный сценарий возникновения гомохиральной среды, характерной для живой природы [3]. Явлениефизико-химической аннигиляции антиподов путем их агрегации в изометрическую фазу было обнаружено экспериментально при исследовании ксерогелейрацемических растворов ТФААС [27]. Экспериментально было установлено,что энантиомеры противоположного знака в растворе образуют конденсат, араствор при этом становится гомохиральным с хиральностью энантиомера визбыточной концентрации [27].

Данное явление отражает процесс формирования одноуровневой гомохиральности в рацемическом мире, что можетслужить моделью некоторых этапов предбиологической эволюции [3]:4.Аннигиляциия энантиомеров противоположного знака приводит к тому,что небольшой флуктуационный перевес энантиомера одного из знаков20начинаетнакапливаться,чтоприводиткформированиюпрактическигомохиральной среды;5.Процессы структурообразования в гомохиральной среде, в соответствии сэкспериментально наблюдавшимися явлениями в низкоконцентрированныххиральных растворах ТФААС, моделируют процессы, наблюдаемые в живыхклетках.В системе, случайно слабо отклонившейся от рацемичности, процессаннигиляции может послужить толчком для перехода её в гомохиральноесостояние.

Характеристики

Список файлов диссертации