Диссертация (1104716), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Эта классификацияпредставляется информативной, несмотря на ее кажущуюся простоту. В Атласеприведено большое количество иллюстраций, подтверждающих основныерезультаты экспериментального исследования ксерогелей ТФААС [3,18-20].Сучётомпростотынаблюденияксерогелейданнаяметодикаисследования ксерогелей применима для предварительного исследованиялюбых биохимических систем.В заключении главы рассмотрены процессы суперспирализации в живыхсистемах. На основании расчетов проведенных для биомиметических системданы физические оценки процессов сруктурообразования в живых клетках, вчастности даны оценки скоростей транспорта.3.1 Суперпирализация и смена знака хиральности в биомиметикахПерейдем к рассмотрению взаимодействия анизометрических структкур внизкоконцентрированных растворах хиральных ТФААС [19,56], которыехорошо подходят в данном случае, так как, во-первых, в процессе спонтаннойсамосборки этих низкомолекулярных соединений могут образовыватьсяхиральные (спиральные) макроскопические структуры (суперструны [22,28]).
Сфизической точки зрения это явление само по себе достаточно уникально. Вовторых,подобныеимитироватьпроцессыхарактерныеструктурообразованиятенденцииформированиямогутнаглядномакромолекулярныхбиологических структур, демонстрируя принципиальную роль добиологических хиральных мономеров (аминокислот и углеводов) в формировании46молекулярно-биологических структурно-функциональных анизометрическихфаз на начальных стадиях эволюции [1,7].Ранее было показано, что уклонение от радиального роста индивидуальной струны с закрепленным концом связано с возникающими при еёсборке крутильными напряжениями [53].
При формировании каждого полноговитка струны, образованной более тонкими струнами, она совершает поворотвокруг своей оси на угол 2π, что следует из геометрии системы [53]. Если конецструны закреплен, это может приводить к накоплению скручивающих напряжений в струне. Источником этих напряжений являются ван-дер-вальсовы силыпритяжения спиральных субмикроскопических струн (формирующих микроскопическую струну), обратный конус которых при этом скручивается и можетпринять спиралевидную форму [25,53].Экспериментально было обнаружено, что струны, имеющие общий центрзакрепления, образуют в ксерогеле раствора ТФААС-3 множество случайнорасположенных, но гомохиральных вихрей (рисунок 3.1.1).
При этом их знакхиральности не зависел от растворителя и менялся на противоположный присмене хиральности энантиомера и неизменном положении подложки. Этоявление отчетливо наблюдалось в ксерогелях гомохиральных растворовТФААС-3 в CCl4 (рисунок 3.1.2; S-изомеры отклоняются влево, а R — вправо)и изопропаноле (ИП), а также ТФААС-6 в ИП (R-изомеры также отклоняютсявправо). В то же время, при иных комбинациях ТФААС-растворительнаблюдался радиальный рост прямолинейных на масштабе наблюдения(~1000 мкм) струн, формирующихся из общей нуклеации [3]. Данные сюжетыбыли обнаружены при анализе большого количества (более 1000) микрофотографийобразцовкрерогелейнизкоконцентрированыхрастворовхиральных ТФААС, а направление вихря в данном случае определялсяположением подложки.Регулярный характер уклонения, зависящий на рассматриваемом масштабе (порядкамиллиметра)толькоотзнакахиральностиэнантиомера47ТФААС (рисунок 3.1.2) при неизменном положении подложки, указывает, чтовсе суперспирализованные струны, имеющие приблизительно один и тот жедиаметр, при формировании закручиваются вокруг своей оси в одну и ту жесторону, то есть направление закручивания при суперспирализации (для одногои того же уровня иерархии в системе струн [22]) является общим для всех струнв растворе данного состава и определяется знаком молекулярной хиральностиэнантиомера.Рисунок 3.1.1.
Микрофотография ксерогеля смеси ТФААС-3 S (0.4 мг/мл) иТФААС-5 R (0.4 мг/мл) в гептане. Штрих 500 мкм.Рассмотрим механизм возникновения скручивающих напряжений, приводящих к формированию вихрей. Уклонение струн от прямолинейности наблюдалось, когда несколько струн росли из единого центра, или струныответвлялись от магистральных струн (рисунок 3.1.1). Как известно, струнысуперспирализованы [22], а потому вращаются вокруг своей оси в ходеформировании [25,53]. Поскольку вращение конца струны, противоположногорастущему, в перечисленных случаях стеснено, то вращение её растущегоконца приводит к нарастанию в струне скручивающих напряжений [53]. Когдамомент действующих на струну сил превышает критическое значение [57]:48Mc =2π ΓL(3.1.1)где L — длина струны, R — радиус струны, Γ = (π/4)ER4 — её изгибная жёсткость, E — модуль Юнга материала струны, прямолинейная форма струныпотеряет устойчивость, и она изгибается, что приводит к сбросу напряжений [53,58].Придиаметреструнd ~ 1 мкм,экспериментальнонаблюдаемыйхарактерный масштаб потери устойчивости Λ ~ 102 – 103 мкм.
Это позволяетоценить модуль Юнга материала струн сверху [57]:E ≤ E*316ηα 2 L ΛvE ≈~108 −1010 dyn / sm 243R l(3.1.2)*где η ~ 10-2 г/см с — коэффициент вязкости растворителя, α ~ 0.1 – 0.3 —типичный угол полураствора обратного конуса, L* ~ 100 – 300 мкм —типичная длина обратного конуса, v ~ 1 – 10 мкм/с — скорость роста струны,R ~ 0.3 – 1 мкм, l ~ 10 мкм — типичный шаг формирующейся спирали, и приэтом E* близко к типичным модулям Юнга различных полимеров [57].В растворах смесей различных ТФААС наблюдались некоторые отличияописанного явления. Так, в ксерогелях смеси ТФААС-3S и ТФААС-5R (исоответственно ТФААС-3R и ТФААС-5S) регулярное отклонение струннаблюдалось в ксерогелях растворов в CCl4, ИП, гептане, ЦГ и МЦГ, и такжеприводило к формированию многочисленных гомохиральных вихрей схарактерным масштабом ~1 мм (рисунок 3.1.1).
Такие же сюжеты наблюдалисьтакже в ксерогелях растворов смесей ТФААС-3S и ТФААС-5S в гептане, ИП иЦГ. В то же время, в ксерогелях растворов смеси ТФААС-3S и ТФААС-6Rтакое отклонение не наблюдалось ни в одном из упомянутых растворителей.Очевидно, что остается открытым вопрос о физико-химических особенностях выбора хиральности и характеристического размера вихрей в зависимости от состава раствора (вида растворителя и энантиомера). В то же время,49представления о макроскопической динамике струны [22,28,53] позволяютобъяснить регулярный характер уклонения струн в каждом супрамолекулярномвихре.Струны, формирующие вихрь, имеют приблизительно одинаковыйдиаметр,примерноодинаковыйрадиускривизны(характеризующийотклонение от прямолинейности) и отстоят друг от друга приблизительно наодинаковые углы.
Это позволяет предположить, что указанный набор примерноодинаковых струн начинает одновременно расти в радиальных направлениях изединой нуклеации, то есть вначале формируется центрально симметричнаярадиально распространяющаяся автоволна растущих струн (рисунок 3.1.1 ирисунок 3.1.2). Затем нарастающие в формирующихся струнах крутильныенапряжения также единовременно достигают критического значения, чтоприводит к одновременному изгибу струн. В этот момент происходитспонтанное нарушение центральной симметрии формирующейся автоволны иеё спонтанная трансформация в хиральную автоволну. Таким образом,причиной спонтанного нарушения симметрии системы является потеря устойчивости симметричного решения (в данном случае — потеря устойчивостипрямолинейной формы радиальных струн), что вообще характерно дляразличных случаев спонтанного нарушения симметрии [15].Отметим, что хиральные автоволны наблюдались нами только вксерогелях, но не в жидких растворах.
По-видимому, это связано с тем, что припереходе от трёхмерных систем к двумерным (каковыми являются ксерогели,формирующиеся при испарении растворителя), кооперативность системвозрастает.Эффект проявления хиральности при автоволновых процессах воткрытых системах известен: например, спиновое горение, обнаруженноеЩелкиным [59], спиральные автоволны в химических реакциях БелоусоваЖаботинского, а также в живых системах [15].50Согласно синергетической концепции эволюции хиральных систем, нелинейная эволюционирующая система, обладающая запасом свободной энергии иэлементами хиральной асимметрии, проходя в своем развитии точки бифуркации, образует последовательность иерархических уровней с чередующимсязнаком преобладающей хиральности заново образующихся структур.
Ранеебыло описано формирование знакопеременной череды хиральных уровней вструнах,образуемыхпростейшимихиральнымибиомиметикамиТФААС [24,53]. Теперь эта концепция получила свое логическое развитие: ужедругой тип макроскопических хиральных структур (вихревой) демонстрируетпрямую зависимость знака закрученности от знака молекулярной хиральностибазового соединения ТФААС.
При этом следует учитывать, что эти два уровнямогут быть не соседствующими, но определенно связанными.Рисунок 3.1.2. Ксерогель раствора ТФААС-3 (S) – (а) и ТФААС-3 (R) – (б),штрих 500 мкм. Хорошо видно, что энантиомеры образуют вихри,закрученные в разные стороны. Исходная концентрация ТФААС-3 0.4мг/мл, в CCl4 (МИКМЕД-6).Предпринятое нами исследование струн и вихрей, образующихся изодних и тех же молекул ТФААС, демонстрирует возможность структурныхвариацийвподобныхнадмолекулярныхсистемах,сопровождающихсяизменением типа их симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
