Диссертация (1104716), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Полученный результат имеетбольшое практическое значение, так как позволяет оптимизировать процесспромышленного нитрования прежде всего древесной целлюлозы.Таким образом, изучение структуры хиральных суперспирализованныхсистем имеет значительный потенциал как для понимания основных принциповструктурнойсамоорганизациинаначальныхэтапахдобиологическойэволюции, так и для построения моделей, позволяющих оптимизироватьтехнологические процессы, такие как нитрование целлюлозы.Цель и задачи исследованияВыявлениеструктурно-динамическихособенностейимеханизмовформирования анизометрических суперспирализованных структур в системахбиомиметиков и целлюлозе.Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:1.
Методом молекулярной динамики исследовать специфику взаимодействий вгомохиральной паре молекул ТФААС;2. Экспериментальноособенностииметодоммолекулярнойвнутримолекулярнойдинамикидинамикииисследоватьнадмолекулярнойсамоорганизации молекул холестерина и эргостерола;3. Экспериментальноитеоретическиисследоватьсвязьиерархическойспиральной морфологии целлюлозного волокна с кинетикой его нитрования;Научная новизна исследованийВработесистематизированаструктурнаяидинамическаярольанизометрических суперспирализованных структур на различных масштабахбиосистем от молекулярного до клеточного. Разработан классификатор8соответствующихмакроскопическихсупрамолекулярныхконструкций,наглядно позволяющий выявлять хиральную специфику сложной системы.ЭкспериментальноисследованыбиомиметическиесистемыТФААС-растворитель, в которых выявлены ранее не наблюдавшиеся макроскопическиевихревые структуры, демонстрирующие зависимость макроскопического углазакрутки от знака использованного в экспериментах энантиомера.Методом молекулярной динамики (МД) исследовано взаимодействие впаре молекул ТФААС в растворе.
Продемонстрированы молекулярные основыфеноменологическойстопочноймоделиростаструны.МетодомМДвнутримолекулярная подвижность молекул холестерина и эргостерола, ипоказана ее связь со структурообразованием в модельных системах. Выдвинутопредположение о различной роли эргостерола и холестерина в клетках грибов иживотных, определяющее топологию строения тела этих организмов. Впервыерассмотрена взаимосвязь спиральной структуры нанофибрилл нативнойцеллюлозы и процесса ее нитрования.
Построена качественная модельнитрования,основаннаянафизическихмеханизмахвзаимодействиясуперспирализованных целлюлозных фибрилл.Научная и практическая значимостьПостроена биофизическая модель процесса нитрования целлюлозноговолокна, позволяющая оптимизировать технологические процессы переработкидревесного сырья и получены образцы с заданными свойствами. Разработанановаяметодикаопределениясодержанияазотавнитроцеллюлозе–гравиметрический метод. Создан классификационный атлас для экспериментального выявления хиральных структур.9Глава 1Обзор литературы1.1.О хиральности и гомохиральностиВопрос возникновения хиральности в природе и её сохранении приобразовании из простых молекул сложных соединений является одним изключевых в понимании путей зарождения и развития жизни на Земле. Остаетсязагадочным факт появления в процессе эволюции абсолютной хиральнойчистоты.
У живых существ в молекулах белков содержатся только L-аминокислоты, а в нуклеиновых кислотах — исключительно D-углеводы. Подобноеявление могло возникнуть только вследствие утраты предбиологической средойпервично рацемического состава, так как неживой природе присуща тенденцияк установлению зеркальной симметрии [4].Нерасторжимость понятий симметрии и асимметрии, составивших звеньяцепи биологической эволюции, делает принципиально важным выделитьотдельный класс хиральных объектов, встречающихся на всех уровнях организацииживыхсистем.ВсоответствиисклассическимопределениемКельвина [5], к хиральным веществам относятся соединения, включающиеасимметричный атом углерода с четырьмя различными заместителями, образующими с ним ковалентные связи. Они образуют зеркальные изомеры —энантиомеры, обладающие оптической активностью — способностью вращатьплоскость поляризации света [5].В первичной атмосфере Земли под действием грозовых разрядов и солнечного ультрафиолета могли образовываться аминокислоты [6].
Традиционнаягипотеза [4] гласит, что изначально правых и левых энантиомеров былопоровну. Потом, при формировании механизмов естественного отбора, одна изсторон при какой-то флуктуации, получила незначительно преимущество.Развив этот успех за счет более эффективного самовоспроизведения, левыеаминокислоты полностью вытеснили правые.10Известно [4], что только в гомохиральных растворах могло возникнутьбиологически значимое удлинение цепочки полинуклеотидов и процесс саморепликации.Рацемическийполинуклеотиднеспособенксамовоспроизведению, так как его основания направлены в разные стороны, и унего нет спиральной организации [4]. Поэтому все живые организмыподдерживают свою хиральную чистоту.Таким образом, одним из важнейших свойств живых систем являетсягомохиральность,котораявобщемсмыслепредставляетсобойупорядоченность.
Необходимо подчеркнуть роль хиральности в процессахсамоорганизации систем. Для того, чтобы система могла быть устойчивой исамодостаточной необходимы следующие два принципа: 1. Иерархичностьсистемы, каждый из уровней которой представляет собой активную среду, исмена знака хиральности при переходе от одного уровня к другому, в отличиеот фрактального представления, состоящего в автоматическом копированиинижнего уровня системы на верхний [1]. 2. Тесные множественные связи всехуровней со всеми [7]. Такой системой можно считать биосферу в целом.
Снизуона опирается на таблицу Менделеева, сверху поступают в нее кванты света, ив итоге мы имеем устойчивую, функционирующую и самодостаточнуюсистему.Биомакромолекулы благодаря своей гомохиральности приобретаютуникальнуюстереоспецифичностьисоответствующийфункционал.Отклонение от принципа «хиральной чистоты» может быть связано сважнейшими регуляторными процессами в организме.
Например, в организмефункции энантиомеров аминокислот разделяются по двум направлениям:L-аминокислоты — в синтез белков, а D-аминокислоты — в регуляциюклеточныхпроцессов [8].ЭкспериментальноD-аминокислотыбылиобнаружены в составе половых клеток и органов центральной нервной системыживотных и человека, что позволило говорить об их участии в регуляторныхпроцессах [8]. D-аспарагин является одним из ключевых факторов, влияющихна развитие центральной нервной системы, особенно в период внутриутробного11развития и вскоре после рождения.
Важно, что D-аспарагин практическиисчезает из нервной ткани взрослых животных, но содержание егоувеличивается в эндокринных железах [8]. Этот факт указывает на участиеD-аспарагина в деятельности эндокринной системы [8]. Таким образом,«хиральная чистота биосферы» состоит не в полном исключении энантиомероводного знака из эволюционного процесса, а в разделении их по иерархическимуровням и функциям. Поэтому разумно считать, что гомохиральность живогоявляется не артефактом эволюции, а неизбежным её следствием [7].Согласно одной из гипотез [9] к первичным молекулам, отвечающим забиологическую память и отличие живого от неживого на этапах добиологической эволюции, относятся именно молекулы на основе сахаров.
Они моглиобразоваться в результате реакции Бутлерова — автокаталитической реакциисинтеза различных сахаров из альдегидов в слабощелочных водных растворах вприсутствии ионов металлов [10]. Она является очень перспективнымкандидатом на роль одного из ключевых процессов биогенеза [11], поскольку входе этой реакции синтезируется сложнейшая смесь, включающая практическивсевозможные молекулы сахаров во всех их стереохимических вариантах [12].Именно она является источником хиральности, поскольку в ней происходитобразование sp3 атома углерода, входящего в состав всех хиральныхбиологических молекул.Ввиду особых свойств атома углерода, способного образовыватьхиральные соединения, живые системы на Земле, по-видимому, и получилисвою углеродную основу и развитие через последовательность хиральныхбифуркаций [1]. Следует, однако, отметить, что центром хиральности могутбыть и другие атомы, например, атом кремния.
Он схож по строению суглеродом, однако, радиус атома углерода значительно меньше радиуса атомакремния, поэтому ковалентные неполярные связи в углеродных цепочкахнамного более прочны, чем в кремниевых. Это приводит к неустойчивостисложных молекул с кремниевой цепью [13] и ограничению его роли в химии12живого. Очевидно, это и послужило причиной отсутствия эволюции хиральногоряда соединений на основе кремния [14].1.2.Синергетический принцип биологических системЦелесообразность хиральности биологических структур разного уровня состоитв том, что процесс разделения энантиомеров становится универсальным, аиерархические уровни дистанцированными и устойчивыми [15].
Термодинамически правые и левые энантиомеры не отличаются друг от друга, и в экспериментах, при отсутствии энантиоспецифичных факторов, всегда образуетсярацемат. Определено [16], что в процессах формирования протоклетокпроисходит разделение правых и левых аминокислот, которые синтезируются вразличных процессах из неорганических веществ, по хиральности и один изэнантиомеров по какой-то причине начинает доминировать и запускаетдальнейший процесс формирования того состава клетки, который известен намсейчас.Рисунок 1.2.1. Знакопеременные хиральные иерархии структурныхуровней ДНК и белков [1].13Профессором В.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
