А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Для функции Гиббса первой и второй фаз имеем: с)6с = — и' с)Т+ Н с1р + Н, с)и„с + Нм с)иес, (40.18) (40.17) с)бг = 5 с)Т+ Нс)Р + Н г благ + Нег с)иег. Для состояния равновесия при постоянных Т н р необходимо выполнение условия (46)т, р = (с36с)т р + (с)бг)т, р = 0 (40.19) которое в комбинации с (14.18) и (40.17) приводит к равенству (Н с Нег) с1"м + (Нм Нег) с)иы = 0. (40.20) Отсюда ввиду независимости и, и и, следует, что Нс=рг Нм=ри. (40.21) Если провести такие же вычисления для больше~о числа компонент, то придем к аналогичным равенствам химического потенциала для каждой компоненты во всех фазах. Пусть Нп — химический потенциал с-й компоненты в грй фазе.
В условиях равновесия прн постоянных температуре и давлении Нп = Ны = ... = Нсл 1 = 1, 2, ..., (40.22) Следовательно, рост функции Гиббса фазы может произойти только из-за роста массы фазы. С лругой стороны, ясно, что функция Гиббса пропорциональна общему числу молей в системе, числу и. Поэтому на основании (4023) можно написать Н = 6/Рк (4024) т. е. химический потенциал однокомпонентной фазы равен среднему значению функции Гиббса, приходящемуся на одну молекулу. т.е. химический потенциал для каждой компоненты имеет одно и то же значение во всех фазах в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре. Химический потенциал для одиокомпонеитной фазы.
Очевидно, что данное утверждение справедливо также и для однокомпонентной системы. В этом случае для чистой фазы равенство (40.11) дает (с)6)т, р = Н с)и. (40.23) 296 4. Газы с мсжмолскулярным взанмодейс~внсьг и жидкости ! $ 41 Правило фаз Выводится правило (жз н с сго помпгпью анаянзггруются возможные типы диаграмм сссзояннй.
Проблема. Спрашивается: сколькими независимыми параметрами характеризуется состояние системы, в которую входит К компонент и которая находится в Ф фазах? Ответ на этот вопрос дает правило фаз, полученное Гиббсом. Правило фаз. При постоянных давлении и температуре условие равновесия для каждой из фаз записывается на основе (40.11) в виде (об)хя = 2 цгг(и; = О. Общее число таких уравнений равно числу фаз Ф. Всего в эти уравнения входи КФ величин рг, но не все они являются независимыми.
Во-первых, постоянство состава каждой из фаз лает для каждой фазы олно условие между химическими потенциалами, а всего имеется, следовательно, Ф условий. Во-вторых, в соответствии с (40.21) химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах должны быть одинаковыми; Ргг (2~2 -' (зйь (41.2) Для каждого ! имеется Ф вЂ” 1 равенств, а всего для К компонент получается К(Ф вЂ” !) условий. Следовательно, общее число независимых величин рг равно КФ вЂ” Ф вЂ” К(Ф вЂ” !) = К вЂ” Ф.
(41.3) Кроме того, температура н давление являются также двумя независимыми параметрами. Поэтому окончательно получается, что полное число независимых параметров, характеризующих состояние равновесия системы, состоящей из К компонент и находящейся в Ф фазах, равно С=К вЂ” Ф+2. (41.4) Равенство (41.4) выражает правило фаз Гиббса. Оно дает число степеней свободы системы, которое пе может быть отрицательньгм, т. е. С > О. А это означает„что (41.5) Ф <К+2, г.
е. число фаз, которые могут между собой находиться в равновесии, не может превышать число компонент болыле чем на две. Это утверждение является другой возможной формулировкой правила фаз (41.4). Диаграммы состояний. Состояние каждой фазы определяется давлением, температурой и К вЂ” 1 значениями химических потенциалов компонент, поскольку между К химическими потенциалами имеется одно соотношение, выражающее постоянство общего числа молей в системе. Поэтому такое состояние системы характеризуется точкой в К вЂ” 1+ 2 =(К+ 1)-мерном пространстве. Для однокомпонентных систем состояние изображается точкой на плоскости, как это и было, например, сделано при рассмотрении процессов идеального газа (см.
8 18). С другой стороны, для многофазной системы, находящейся в равновесии, число степеней свободы определяется правилом фаз (41.4). Пусть имеется, например, двухфазная однокомпонентная система жидкость — пар (см. й 32). В этом случае Ф = 2, К = 1 и, й 41. Правило фаэ 297 следовательно, С = 1. (41.6) Это означает, что на диаграмме (см. рис. 70), которая изображает состояние однокомпонентной системы в виде точек, лежащих в плоскости двух измерений [Т, р) состояния двухфазной системь!, изображается линией АК. В случае однокомпонентной системы число степеней свободы трехфазного состояния (Ф = 3) равно С = О.
(41.7) Это означает, что три фазы (газообразная, жидкая и тверлая) могут находиться в равновесии только при единственном соотношении характеризующих систему параметров. Изображается это равновесное состояние трех фаз точкой„ которая называется тройной. Более подробно этот вопрос обсужден в следующей главе. При анализе кипения жидких растворов (см. 6 38) система предполагалась двух- компонентной (К = 2). Следовательно, для изображения состояния каждой из ее фаз необходимо было бы пользоваться трехмерным пространством. Однако мы фиксировали один из параметров (давление) и характеризовали состояние системы двумя параметрами — температурой и концентрацией.
Число степеней свободы лвухфазного состояния в этом случае равно С=2 †2+2. (41.8) Поэтому на рис. 95 и 96 двухфазные состояния занимают определенную плошадь, отделенную от однофазных состояний линиями. Залачн 4.!. Чему равно осмотическое лавление 1О г ээилового спирта (М„ = 46), растворенного в !О л воды при 20'С? 4.2. Чему равна масса т сахара (М, = 342,3), распюренного в 200 г воды при 25'С, при осмотическом давлении 0,196 МПа? 4.3. Определить, на сколько изменится точка плавления льда при изменении лавления от 0098 до О,!96 МПа. Плотность льда р = 09 г/смэ, а его теплота плавления 334 кДж?кг.
4.4. Вычислить теплоту испарения волы и давление насыщенного водяного пара при 50'С. 4.5. Найти температуру кипения воды при давлениях воздуха 0,1 и 0,1024 МПа. 4.6. Водяная сферическая пленка, о и й которой даны в примере 34Л, расширяется изотермически при Т = 293 К от г, = 2 см ло г, = 3 см. Найти изменение энтропии пленки.
4.7. Принимая в качестве постоянных Ван-дер-Ваальса для воздуха а =0,142 Па м~/моль~, Ь = 3,9 10 ' мэ/моль, найти температуру инверсии дифференциального эффекта Джоуля— Томсона и изменение температуры в процессе Джоуля — Томсона при изменении давления на 1О,!3 кПа при г = 27"С. 4.8. Поверхностное натяжение мыльной воды 4 10 э Н/м, Чему равно добавочное давление внутри мыльного пузыря ралиуса 2 10 э м? 4.9. В растворе сахара в воле приходится 0,04 моль молекул сахара на 1 моль молекул воды. Давление насыщенных паров воды при рассматриваемой гемпераэуре составляет !995 Па. Найти лавленне водяных паров над поверхностью раствора. 4.10.
Постоянные Ван-лер-Ваальса для углекислого газа равны а = 3,64 1О» Па м»(кмольз; И = 4,26. !О ' м»/кмоль. Найти давление углекислого газа, если 1 кмоль занимает объем 1 м» при температуре !00'С, рассчитывая его по формуле для идеального газа и уравнению Ван-дер-Ваальса. 4.11. Принимая постоянную Ван-дер-Ваальса для азота равной а = 1,36.10» Па.м»/кмольз, найти понижение температуры 10 кг азота при его расширении ог 1 до 2 м». 4.12.
Давление насьпценных паров этилового спирта С»Н»ОН при температуре 40'С равно 17,69 кПа, а при температуре 68'С равно 67,7 кПа. Чему равно изменение энтропии при испарении 5 г этилового спирта при температуре 50 С? 4.13. Известно, что плотность некоторого вещества при температуре 0'С равна 10 г/см», а среднее значение коэффициента обьемного расширения на интервале температур от 0 до 300'С равно 1,85 !О » К '. Найти плотность этого вещества при 300"С. 4.14. Температурный коэффициент объемного расширения ртути 1,82 10 '4 К '. Найти сжимаемость ртути, если известно, что для неизменности ее обьема при нагревании на 1 К необходимо увеличить внешнее давление на 4,6 МПа.
4.15. Поверхностное натяжение ртути 0,49 Н/м. На сколько нагреется капля ртути, полученная в результате слияния двух капель радиуса по 0,5 мм каждая? 4Л6. Добавочное давление воздуха внутри мыльного пузыря, поверхностное натюкение которого 4,3. 10 з Н/м, равно 266 Па. Чему равен радиус пузыря? 4.17. Спирт вытекает из сосуда через вертикальную трубку внутреннего радиуса 1 мм. Капли отрываются через 1 с друг за другом. Через сколько времени вытечет 20 г спирта? 4.18. Внутренний радиус открытого капилляра, опущенного в сосуд с ртутью, равен 1 мм.
Уровень ртути в капилляре ниже уровня ртути в сосуде на 3 мм. Определить радиус кривизны ртутного мениска в капилляре. 4.19. В 1 л волы распюрено 2 г поваренной соли при Т = 300 К. Степень диссоциации молекул поваренной соли при растворении 40У,. Найти осмотическое давление раствора. 4.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
