А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 67
Текст из файла (страница 67)
При достижении точки й компонента А, полностью выкипит и останется чистая жидкость А,. На этом явлении основан один из наиболее распространенных способов разделения жидкого раствора по его компонентам. Пар является обогащенным преимущественно веществом Аз, но в некотором количестве в нем присутствует также и вещество А,. Поэтому этот пар может быть сконденсирован и процесс повторен. В образующемся при этом паре концентрация вещества А, еще более увеличивается.
Повторяя этот процесс, можно с любой степенью чистоты разделить компоненты А, и Аз. Наряду с рассмотренной наиболее распространенной диаграммой существуют и диаграммы другого вида. На рис. 96 изображена одна из возможных диаграмм. Двухфазная область находится внутри петлеобразной кривой. Точка О характерна тем, что в ней состав жидкости и насыщенного пара одинаков. Кроме того, если кипение производится в открытом сосуде и пары удаляются, то точка О изображает состояние, к которому придет кипящий раствор независимо от того, характеризовалась ли его исходная концентрация точками оси абсцисс левее или правее абсциссы точки О. Достигнув концентрации, соответствующей точке О, раствор далее кипит как чистая жидкость при постоянной температуре, поскольку в результате кипения его концентрация не меняется.
Имеются и другие диаграммы, рассматривать которые не представляется целесообразным в рамках этой книги. Повышение точки кипения раствора. Если имеется насыщенный раствор нелетучего вещества, то температура кипения его выше, чем температура кипения чистого растворителя. Чтобы в этом убедиться, примем во внимание, что давление насыщенных паров над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Это означает, что на фазовой диаграмме жидкость — пар (см.
рис. 92) кривая раствор— пар проходит ниже и правее кривой АК чистая жидкость — пар. А это означает, что при фиксированном давлении температура кипения раствора нелетучего вещества выше, чем чистого растворителя. Осмотнческое давление Рассматриваются механизм возникновения, закономерности и лроявления осмотичсского лавлеиия. Механизм возникновения.
Пусть раствор некоторого вещества и чистый растворитель разделены полупроницаемой перегородкой, которая пропускает молекулы растворителя, но ие пропускает молекул растворенного вещества (рис. 97). К таким перегородкам относятся в большинстве случаев пленки растительного и животного происхождения. Тогда через достаточно большой промежуток времени устанавливается равновесие, при котором молекулы растворителя свободно взаимодействуют между собой через полупроницаемую перегородку. Характер этого взаимодействия в настоящее время еще до конца не выяснен. Не следует представ- 97 лять полупронипаемую перегородку чисто механически, считая, что в ней есть поры, через которые в чисто геометрическом смысле один сорт молекул проходит, а другой — нет. В действительности, по-видимому, речь идет о более сложном взаимодействии молекул с полупроницаемой перегородкой, при котором происходит проникновение растворителя в вещество перегородки.
Но независимо от деталей этого механизма давление на перегородку за счет ударов по ней молекул растворителя ' с обеих сторон должно быть в состоянии равновесия одинаковым. Давление же растворенного вещества не передается растворителю с другой стороны перепзродки. Таким образом, общее давление с одной стороны перегородки, равное сумме давлений растворенного вещества и растворителя, больше, чем давление с другой стороны перегородки, равное давлению растворителя. В результате уровень чистого растворителя установится ниже уровня раствора (рис.
97). Если первоначально уровни чистого растворителя и раствора были одинаковы, то происходит проникновение чистого растворителя через полупроницаемую перегородку в область, занятую раствором, в результате чего в этой области повышаются давление и уровень раствора. Это явление проникновения растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Разность давлений, которая возникает между областями, занятыми чистым растворителем и раствором, разделенными полупроницаемой перегородкой, называется осмотическим давлением. Закономерности осмотическою давлевня.
Для достаточно разбавленных растворов молекулы растворенного вещества ведут себя, как в разреженном газе, поскольку в соответствии с теоремой о равнораспределении энергии по степеням свободы их кинетическая энергия зависит только от температуры. Осмотическое давление равно давлению разреженного газа этих молекул, т. е. может быть рассчитано по формуле для идеальных газов: 97. К пояснению оемотннееаого давлении П = и)еТ7'17 = АКТ((( и = в(т'„, Юл = И, (39.1) где и — общее число молекул растворенного вещества в объеме )г„в — число молей молекул. Формула (39.1) выражает закон Вант-Гоффа.
Осмотическое давление слабых растворов не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а зависит лишь оз. молярной концентрации растворенного вещества. Для оценки порядка осмотического давления полезно заметить, что 292 4. Газы с межмолевуляриым взаимодействием и жидкости 9 40. Химический потенциал и равновесие фаз 293 прн наличии моля молекул в объеме 1 л осмотическое давление равно 2,39 МПа. Однако стенки сосуда не воспринимают это осмотическое давление, поскольку оно действует также н на свободную поверхность жидкости, благодаря чему в поверхностном слое жидкости возникают напряжения, компенсирующие осмотическое давление. На стенки сосуда действует лишь гидростатнческое давление.
Проявление осмотического давленая. Демонстрации осмотического давления в лекционной аудитории выглядят весьма эффектно. Например, если в 5"-,г,'-ный раствор медного купороса бросить кристаллик железистоцианистого калия, то крцсталлик покрывается полупроницаемой оболочкой, осмотическое давление внутри которой увеличивает ее размеры, создавая подобие «искусственной клетки».
«Клетка» растет и ветвится. Если животный пузырь, наполненный спиртом и завязанный, опустить в воду, то вода проникает внутрь пузыря. Пузырь раздувается и может лопнуть. Явление осмоса играет громадную роль в животном и растительном мире. Большинство перегородок в живых и растительных организмах являются полупроницаемыми. Например, осмотическое давление в растительных клетках достигает нескольких атмосфер, благодаря чему жидкость нз почвы может подниматься по стволу деревьев на большую высоту. Благодаря осмотическому давлению происходит переход воды нз одних жидких сред в другие через соответствующие перегородки в организмах живых существ.
Пример 39.1. Найти осмотическое давление, если в 10 л воды растворены 50 г метилового спирта СНзОН (М„= 32). Температура раствора 2тюС. Концентрация растворенного вещества невелика н поэтому для расчета давления можно пользоваться формулой (39.1): ги )х! 50 10-з 831 300 10з П = — — = — — ' . — — — Па = 389,5 кПа. М )' 32 10 10 ' Химический потенциал и равновесие фаз Рассмагриваются сисюмы с псрсмснным чисгюм частиц и олрсдслястся химнчсский нотсиаиал. С помоюью химического патснциала анализируются условия равновссия фаз. Химический потенциал.
Существуют системы, состоящие не только из двух компонент и двух фаз, но и из большого числа компонент, причем их состав меняется в зависимости от температуры, давления н т.д. Если в системе имеется несколько компонент, то ее внутренняя энергия зависит от концентрации л; каждой нз компонент. В качестве других независимых переменных„от которых зависит внутренняя энергия, удобно взять объем 1г и энтропию 5, т.е. записать ~"'(~ 1 п! из " и!) (40.1) Тогда г)[l = — — х)5+ — си/+ — с)ль (40.2) где суммирование производится по всем пь а при взятии частной производной по л; остальные и; Ф и! считаются постоянными.
Формула (40.2) является обобще- 294 4. Газы с межмолекулкриым езаимодейстаием и жидкости нием (23.19) для случая многих компонент. Эти формулы совпадают при дл; = О, т. е. для однокомпонентной системы. Из сравнения формул получаем: (40.3) Поэтому выражение (402) принимает вид с)(7 = Т08 — рс()р+,'» р,блр, 1 (40.4) где р, = „ л„ Ф л;. (40.5) (40.7) (409) (40.11) Здесь Р~ — —, Гй — — —, яр~яр (40.14) Величина р, называется химическим потенциалом. Формулы (40.14), (40.10) и (40.5) дают его выражение при различных переменных, принятых за независимые.
Аналогично с учетом переменного числа частиц можно модифицировать и остальные термодинамические функции, рассмотренные в 8 23. Например, функцию Гиббса 6, определенную формулой (23.18), надо считать зависящей от давления р, температуры Т и концентрации л; различных компонент системы: б = 6(Т, р, л,, лз, ..., л;).
Тогда равенство ре-(~)) ртт(рр) рр.~~(ре) с учетом (23.23) принимает внд бб = — 8ЙТ+ $'е)Р+ У ( — ) е)ло т /д6) 2 ~,длр)тр,ч ! Из (23.18) с учетом (23Л7) находим бб=би+ р 11 +1 бр- Т08 — 8дт. Учитывая (40.8) и (40.4), получаем /дб 1 (40ЛО) ~, длр)т,р;е,' Следовательно, формула (40.8) окончательно принимает вид е)б = — 8 «)Т+ Р е)Р + 2' Р„е)ло Точно так же вместо (23.20) и (23.21) для энтальпии и свободной энергии получаем: бО= Т08+ Убр+5 ррблр, (40.12) р бг= -5ат- рбУ+,'Гр,Ьй, (40.13) ! 1 40.
Химический иотеиссиал и реииоеееие фаз 295 Условия равновесия. Из формулы (23.23) видно, что условием равновесия при постоянных давлении и температуре должно быть равенство (с)б)т, р — — О. (40.15) Система может состоять из многих компонент, но число фаз в большинстве практически важных случаев равно двум или трем. Для определенности будем считать, что имеются две фазы 1 и 2 и две компоненты а и Ь. Функция Гиббса полной системы равна сумме функций Гиббса ее фаз. Фазы, как обычно, будем считать однородными. Для полной системы из условия сохранения общего числа частиц имеем: и с + икг = сопз1 им + иег = сопзс, (40.1б) откуда с1и с + с)рс г = О, дим + с)ирг = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
